A theoretical study on the hydrogenation of CO over CO2Cu2 bimetallic catalyst supported on MgO(200) by means of density functional theory - Part 1: Adsorption and Activation Stages

VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
81 
Original Article 
A Theoretical Study on the Hydrogenation of CO Over 
Co2Cu2 Bimetallic Catalyst Supported on MgO(200) by 
Means of Density Functional Theory 
Part 1: Adsorption and Activation Stages 
Nguyen Binh Long, Nguyen Thi Thu Ha, Phung Thi Lan, 
Le Minh Cam, Nguyen Ngoc Ha 
Chemistry Department, Hanoi National University of Education, 136 Xuan Thuy, Hanoi, Vietnam 
Received 11 February 2020 
Revised 25 February 2020; Accepted 09 March 2020 
Abstract: Density functional theory (DFT) at GGA-PBE/DZP level was performed to study the 
adsorption processes of CO and H2 on clusters Co2Cu2 and Co2Cu2 supported on MgO 
(Co2Cu2/MgO) system. The electronic structures, geometries of Co2Cu2 and Co2Cu2/MgO, 
adsorption energies were studied and analyzed. The optimal adsorption configurations of CO and 
H2 on Co2Cu2 and Co2Cu2/MgO were determined. The results show that CO and H2 are chemically 
adsorbed on Co2Cu2 and Co2Cu2/MgO systems and the adsorption process does not involve a 
transition state. MgO support plays important role in the increasing of the activation ability of 
Co2Cu2/MgO for CO compared to the initial cluster. 
Keywords: Syngas, DFT, Co2Cu2, MgO, adsorption.
________ 
 Corresponding author. 
 Email address: hann@hnue.edu.vn 
 https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4995 
VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
 82 
Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO trên hệ xúc tác 
lưỡng kim loại Co2Cu2 trên chất mang MgO(200) bằng 
phương pháp phiếm hàm mật độ 
Phần 1: Giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa 
Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, 
Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà 
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 136 Xuân Thủy, Cầu giấy, Hà Nội, Việt Nam 
Nhận ngày 11 tháng 02 năm 2020 
Chỉnh sửa ngày 25 tháng 02 năm 2020; Chấp nhận đăng ngày 09 tháng 3 năm 2020 
Tóm tắt: Phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lý thuyết GGA-PBE/DZP được sử dụng để nghiên 
cứu quá trình hấp phụ CO và H2 trên cluster Co2Cu2 và Co2Cu2 mang trên chất mang MgO 
(Co2Cu2/MgO). Cấu trúc electron, hình học của các hệ xúc tác Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO, năng lượng 
của quá trình hấp phụ đã được nghiên cứu và phân tích. Đã xác định cấu hình hấp phụ ưu tiên của 
CO và H2 trên các hệ Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, quá trình hấp 
phụ CO và H2 trên các hệ Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO mang bản chất hóa học và quá trình này không 
đi qua trạng thái chuyển tiếp. Chất mang MgO đóng vai trò quan trọng trong việc làm tăng khả năng 
hoạt hóa CO của hệ Co2Cu2/MgO so với cluster ban đầu. 
Từ khóa: Syngas, DFT, Co2Cu2, MgO, hấp phụ, hoạt hóa, chất mang. 
1. Mở đầu 
Dầu mỏ là một dạng nhiên liệu quan trọng, 
không thể tái sinh, trong khi nhu cầu của con 
người ngày càng lớn. Do sự khủng hoảng dầu 
trong những năm 1970 mà những nghiên cứu mở 
rộng về nguồn năng lượng thay thế được cả thế 
giới quan tâm. Một trong những nghiên cứu quan 
trọng là chuyển hóa của syngas. Syngas là hỗn 
________ 
 Tác giả liên hệ. 
 Địa chỉ email: hann@hnue.edu.vn 
 https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4995 
hợp của CO và H2, có thể thu được từ nhiều 
nguồn carbon khác nhau như than đá, khí tự 
nhiên, sinh khối và ngay cả chất thải hữu cơ. Một 
trong những chuyển hóa quan trọng của syngas 
là thành ancol cao (higher alcohol synthesis - 
HAS), là những ancol mạch carbon có hơn 2 
nguyên tử và vì vậy có phân tử khối và nhiệt độ 
nóng chảy cao hơn. Ancol cao có áp suất hơi 
thấp, khả năng hòa tan tốt với các hydrocarbon 
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
83 
và khả năng chịu nước tốt (tránh gây gỉ động cơ). 
Bởi thế, ancol cao có thể được sử dụng như một 
nguồn nhiên liệu hoặc chất phụ gia cho nhiên 
liệu để làm tăng chỉ số octane và là một chất phụ 
gia cho sản xuất hóa chất tinh khiết. 
Chuyển hóa xúc tác syngas thành ancol có 
nhiều ưu điểm vì quá trình có thể sử dụng cả 
nguồn carbon tái tạo và không tái tạo. Các hệ xúc 
tác khác nhau có thể dùng trong quá trình tổng 
hợp. Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành và xúc 
tác sử dụng mà cơ chế của phản ứng khác nhau 
và sản phẩm bao gồm ancol từ C1 đến C5, mạch 
thẳng và mạch nhánh [1]. Theo [2], biến tính xúc 
tác quá trình Fischer-Tropsch (FT), chủ yếu là 
xúc tác trên cơ sở Cu-Co, thì ancol mạch thẳng 
là sản phẩm chính. Tuy nhiên trong những hệ xúc 
tác này, những vấn đề còn tồn tại chung là hoạt 
tính chưa cao, độ chọn lọc ancol còn thấp, tính 
bền của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ cao và 
áp suất cao chưa tốt. Bởi vậy, việc phát triển một 
hệ xúc tác có độ chọn lọc HAS cao đồng thời bền 
trong môi trường phản ứng là rất cần thiết. 
Biến tính hệ xúc tác FT bởi Ni, Fe, hoặc Co 
làm tăng độ chọn lọc của ancol cao [3]. Hoạt tính 
của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp 
tổng hợp, vì nó liên quan tới sự phân tán của pha 
hoạt động là Cu và tương tác của Cu với chất trợ 
xúc tác Fe (Ni, Co) và từ đó quyết định đến hàm 
lượng cũng như tính chất của ancol thu được [4]. 
Đối với chuyển hóa syngas thành ancol mạch 
thẳng bậc cao, các chất mang điển hình được sử 
dụng là: carbon hoạt tính, các oxide kim loại 
(Al2O3, MgO, ) [5,6]. 
Mặc dù có nhiều nghiên cứu thực nghiệm về 
xúc tác cho chuyển hóa syngas, nhưng việc tìm 
kiếm, thiết kế một hệ xúc tác mới hiệu năng cao 
vẫn là một vấn đề hấp dẫn. Cơ chế phản ứng 
chuyển hóa xúc tác syngas là một cơ chế phức 
tạp, bao gồm nhiều giai đoạn, trong đó có giai 
đoạn hấp phụ và hoạt hóa trên bề mặt xúc tác. 
Giai đoạn này đóng vai trò quan trọng, ảnh 
hưởng đến thành phần của hỗn hợp sản phẩm [7]. 
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày các 
kết quả nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ 
và hoạt hóa các chất tham gia của chuyển hóa 
syngas (CO và H2) trên hệ xúc tác lưỡng kim loại 
Co2Cu2 và Co2Cu2 mang trên MgO 
(Co2Cu2/MgO). Các kết quả thu được sẽ góp 
phần cung cấp các thông tin ở cấp độ nguyên tử 
về cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên hệ 
xúc tác mới Co-Cu-MgO. 
2. Mô hình và phương pháp tính toán 
Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn hệ 
xúc tác lưỡng kim loại là Co2Cu2, được đưa lên 
chất mang MgO. Mô hình MgO được lựa chọn 
là mặt MgO(200) của tinh thể MgO do đây là mặt 
đặc trưng và bền nhất của tinh thể MgO, ứng với 
peak có cường độ cao nhất trong giản đồ XRD 
thu được khi tính toán [7]. 
Các tính toán thông số cấu trúc và năng 
lượng của các chất được thực hiện theo phương 
pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần 
đúng gradient tổng quát (GGA), phiếm hàm 
tương quan trao đổi PBE [8], sử dụng bộ hàm cơ 
sở DZP và thế giả bảo toàn chuẩn Kleinman-
Bylander [9] dạng Troullier-Martins với ngưỡng 
cắt hàm sóng tương đương sóng phẳng 
2040,75eV. Các cấu trúc được tối ưu hóa sử 
dụng thuật toán Quasi Newton với tiêu chuẩn hội 
tụ về lực là 0,05 eV/Å. Phương pháp tính toán 
được tích hợp trong phần mềm SIESTA [10]. 
Năng lượng hấp phụ (Eads) được tính theo 
công thức: 
Eads = E(A/B) - E(A) - E(B) (1) 
trong đó E(A), E(B) và E(A/B) tương ứng là 
năng lượng của các chất bị hấp phụ - A, chất hấp 
phụ - B và năng lượng của cấu trúc A hấp phụ 
trên B. 
 Năng lượng hấp phụ là một thông số nhiệt 
động quan trọng để xác định khả năng tự diễn 
biến và mức độ của quá trình trong trường hợp 
quá trình hấp phụ không bị chi phối bởi các yếu 
tố động học, từ đó xác định được các cấu trúc 
hấp phụ ưu tiên. Để làm rõ bản chất của quá trình 
hấp phụ, sự thay đổi các thông số hình học như: 
độ dài liên kết, góc liên kết, bậc liên kết; sự thay 
đổi số electron độc thân cũng được phân tích. 
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
84 
 Các trạng thái chuyển tiếp có thể có của quá 
trình hấp phụ được nghiên cứu theo phương pháp 
Climbing Image - Nudge Elastic Band (CI-
NEB). Trong phương pháp CI-NEB, khi đi từ 
trạng thái đầu đến trạng thái cuối, số cấu trúc (số 
điểm ảnh) được tính đến là 5. Các cấu trúc được 
tối ưu với tiêu chuẩn hội tụ về lực là 0,1eV/Å. 
3. Kết quả và thảo luận 
3.1. Mang Co2Cu2 lên MgO (200) 
3.1.1. Cấu trúc electron hệ Co2Cu2 
Hiểu rõ cấu trúc electron hệ Co2Cu2 sẽ góp 
phần hiểu rõ sự hình thành hệ xúc tác 
Co2Cu2/MgO, vì vậy chúng tôi đã tối ưu hóa cấu 
trúc ban đầu của Co2Cu2 theo 12 cấu trúc ứng 
với: Dạng đường thẳng (1a, 1b, 1c, 1d); Dạng 
tam giác phẳng (1e, 1f); Dạng tứ diện (1g); dạng 
hình thoi (1h, 1i, 1k) và dạng vuông phẳng (1l, 
1n) như được chỉ ra trên Hình 1. Các kết quả về 
năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết 
trung bình (Eb), số electron độc thân (Nue) được 
thể hiện trên Bảng 1. Trong đó, năng lượng liên 
kết trung bình được tính theo công thức: 
Eb = [2E(Co) + 2E(Cu) - E(Co2Cu2)]/4 
Bảng 1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng 
liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân của hệ 
Co2Cu2 (Nue) 
Cấu trúc Eopt (eV) Eb, eV/nguyên tử Nue 
1a -3827,2 1,44 6 
1b -3827,0 1,39 6 
1c -3827,4 1,50 6 
1d -3826,6 1,30 6 
1e -3827,1 1,42 6 
1f -3827,5 1,51 6 
1g -3828,4 1,74 6 
1h -3828,4 1,74 6 
1i -3828,0 1,63 6 
1k -3827,8 1,59 6 
1l -3826,83 1,21 6 
1n -3828,6 1,80 6 
Kết quả tính toán (Bảng 1) cho thấy, cluster 
Co2Cu2 dạng thoi ứng với cấu trúc 1n có năng 
lượng tối ưu hóa âm nhất, năng lượng liên kết 
cao nhất, chứng tỏ đây là cấu trúc bền nhất. 
Ngoài ra khi phân tích số electron độc thân của 
hệ nhận thấy, ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử 
Co có 3 electron độc thân, mỗi nguyên tử Cu có 
1 electron độc thân, như vậy tổng số e độc thân 
của 2 nguyên tử Co và 2 nguyên tử Cu là 8, 
nhưng số electron độc thân trong hệ cluster 
Co2Cu2 là 6, tức là ít hơn tổng số electron độc 
thân có trong các nguyên tử tự do là 2. Như vậy, 
đã có sự ghép đôi các electron độc thân của Co 
và Cu, hình thành liên kết kim loại kiểu cộng hóa 
trị trong cluster Co2Cu2. 
Kết quả tính cũng cho thấy sự phù hợp về độ 
dài liên kết trong các cấu trúc Co2Cu2, độ dài liên 
kết Co-Co, Cu-Cu hay Cu-Co trong các cấu trúc 
đều nhỏ hơn tổng bán kính cộng hóa trị của Co 
và Cu (2,70 Å [11]) cho thấy có sự hình thành 
liên kết hóa học. 
3.1.2. Cấu trúc electron của hệ Co2Cu2/MgO 
Tiếp theo chúng tôi tiến hành nghiên cứu 
tương tác của hệ Co2Cu2-1n (cấu trúc bền nhất) 
với chất mang MgO(200). Khi hấp phụ Co2Cu2 
lên chất mang MgO(200), có 4 cấu trúc hình 
thành được trình bày trên Hình 2. Kết quả tính 
toán cho các cấu trúc này bao gồm số electron 
độc thân (Nue), tổng điện tích - Q (theo Hirshfed) 
của Co2Cu2 (trong hệ), tổng bậc liên kết- B (theo 
Mayer), năng lượng hấp phụ Eads (kJ/mol) của 
Co2Cu2 với MgO(200) được tóm tắt trong Bảng 2. 
Bảng 2. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/MgO 
Cấu trúc Nue Q, e B Eads, kj/mol 
2a 6,0 +0,254 1,573 -133,7 
2b 6,0 +0,288 1,264 -58,6 
2c 6,0 +0,086 1,087 -30,3 
2d 6,1 +0,077 0,903 -4,4 
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
85 
(1a) 
(1b) 
(1c) 
 (1d) (1e) (1f) 
(1g) 
(1h) 
(1i) 
(1k) 
(1l) 
(1n) 
Hình 1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Co2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). 
Kết quả tính toán cho thấy, có sự chuyển dịch 
điện tích đáng kể từ Co2Cu2 sang MgO, trong đó 
lớn nhất là đối với cấu trúc 2b: 
Q(Co2Cu2)=+0,288. Tổng bậc liên kết hình 
thành giữa Co2Cu2 với chất mang MgO trong cấu 
trúc 2a là lớn nhất (B=1,573). Đồng thời, năng 
lượng hấp phụ của cấu trúc 2a cũng là âm nhất (-
133,7 kJ/mol). Như vậy, Co2Cu2 đã tương tác 
hóa học với chất mang MgO, để hình thành một 
hệ xúc tác mới, có tính chất khác biệt so với hệ 
xúc tác Co2Cu2 ban đầu. Khi tương tác với MgO, 
cluster Co2Cu2 không còn giữ cấu trúc phẳng như 
trong 1n ban đầu. Đối với các cấu trúc 
Co2Cu2/MgO còn lại- 2b, 2c và 2d, bậc liên kết 
và năng lượng liên kết của Co2Cu2 với MgO nhỏ 
hơn nhiều so với trường hợp 2a. Như vậy, cấu 
trúc Co2Cu2/MgO - 2a là cấu trúc bền nhất, tính 
chất của hệ này được kì vọng khác biệt nhiều so 
với tính chất của cluster Co2Cu2 ban đầu. Do đó, 
tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả 
năng hấp phụ khí CO và H2 trên cấu trúc 
Co2Cu2/MgO-2a và có so sánh với khả năng hấp 
phụ khí CO và H2 trên cluster Co2Cu2-1n.
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
86 
2a 
2b 
2c 
2d 
Hình 2. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å). 
3.2. Sự hấp phụ CO, H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 
3.2.1. Sự hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/MgO 
Khi hấp phụ CO trên Co2Cu2 và 
Co2Cu2/MgO có thể có các cấu trúc hấp phụ như 
sau: phân tử CO hấp phụ qua đầu C trên tâm hoạt 
động là nguyên tử Co 3a1 và 3a2), phân tử CO 
hấp phụ qua đầu O trên tâm hoạt động là nguyên 
tử Co (3b1 và 3b2), phân tử CO hấp phụ qua đầu 
C trên tâm hoạt động là nguyên tử Cu (3c1 và 
3c2), phân tử CO hấp phụ qua đầu O trên tâm 
hoạt động là nguyên tử Cu (3d1 và 3d2), phân tử 
CO hấp phụ qua đầu C hướng tới hai nguyên tử 
Co-Cu (3e1 và 3e2) và phân tử CO hấp phụ qua 
đầu C trên 3 nguyên tử Co2Cu (3g1 và 3g2). Các 
cấu trúc tối ưu ứng với cấu trúc hấp phụ 3a1-3g1 
và 3a2-3g2 được trình bày trên Hình 3. Các kết 
quả tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên 
Co2Cu2/MgO bao gồm: năng lượng hấp phụ 
(Eads), độ dài liên kết C-O (dC-O) bậc liên kết C-
O (BC-O) được tóm tắt trong Bảng 3.
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
87 
(3a1) (3b1) (3c1) 
(3a2) (3b2) (3c2) 
(3d1) (3e1) (3g1) 
(3d2) (3e2) (3g2) 
Hình 3. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO. 
Bảng 3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp 
phụ CO trên hệ Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO 
Cấu trúc dC-O, Å Eads, kJ/mol B(C-O) 
3a1 1,169 -200,2 2,447 
3b1 1,153 -15,6 2,134 
3c1 1,161 -196,8 2,498 
3d1 1,161 -52,0 2,168 
3e1 1,183 -180,9 2,350 
3g1 1,190 -198,5 2,321 
3a2 1,172 -231,2 2,124 
3b2 1,153 -27,1 2,194 
3c2 1,166 -180,9 2,316 
3d2 1,161 -61,9 2,221 
3e2 1,187 -214,3 2,314 
3g2 1,205 -175,9 2,237 
CO (g) 1,145 - 2,369 
 Năng lượng hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO 
nhìn chung thấp hơn các vị trí tương ứng trên hệ 
Co2Cu2, đặc biệt là ở các vị trí hấp phụ trên tâm 
Co ( các cấu trúc 3a2, 3b2 hoặc 3e). Khi hấp phụ 
trên các tâm Cu (cấu trúc 3c) hoặc có sự tham gia 
của tâm xúc tác Cu (cấu trúc 3g), năng lượng hấp 
phụ CO trên Co2Cu2/MgO cao hơn các vị trí 
tương ứng trên hệ Co2Cu2. Kết quả tính toán này 
tương đối phù hợp với kết quả tính toán quá trình 
hấp phụ và hoạt hóa CO2 trên hệ vật liệu cluster 
Cu/Al2O3 mà chúng tôi đã công bố [12]. Độ dài 
liên kết CO khi hấp phụ trên Co2Cu2 và trên 
Co2Cu2/MgO khác biệt không lớn (nhiều nhất 
1,26%), bậc liên CO kết trên Co2Cu2/MgO nhìn 
chung nhỏ hơn trên Co2Cu2 (trừ trường hợp 3b2 
và 3e2). 
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
88 
Tất cả các cấu trúc hấp phụ qua đầu C đều có 
giá trị Eads thấp hơn đầu O tương ứng, nghĩa là, 
khi CO hấp phụ trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO thì 
sẽ ưu tiên hấp phụ qua đầu C. Kết quả này hoàn 
toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công 
bố trên thế giới về sự hấp phụ CO trên bề mặt 
các kim loại chuyển tiếp [7,11]. Điều này được 
giải thích là khi tương tác qua đầu C, có khả năng 
hình thành liên kết π*- ngược (π* back-bonding) 
giữa phân tử CO với các nguyên tử kim loại. 
Liên kết này hình thành do sự điền các electron 
của các nguyên tử kim loại vào các MO phản liên 
kết π* của CO dẫn đến sự suy yếu liên kết C  O 
so với ban đầu, trong khi liên kết Co - C, Cu - C 
được tăng cường. Khi CO hấp phụ trên 
Co2Cu2/MgO qua đầu C, phân tử CO sẽ được 
hoạt hóa, có nghĩa là độ bền liên kết C-O giảm. 
Điều này thể hiện qua sự giảm bậc liên kết C-O 
khi hấp phụ trên Co2Cu2/MgO so với bậc liên kết 
C-O ở phân tử CO tự do (Bảng 3). 
Khi tiến hành xác định trạng thái chuyển tiếp 
có thể có của quá trình hấp phụ CO trên 
Co2Cu2/MgO bằng phương pháp CI-NEB (Bảng 
4), nhận thấy năng lượng của quá trình hấp phụ 
CO trên Co2Cu2/MgO giảm dần từ cấu trúc đầu 
đến cấu trúc cuối, chứng tỏ quá trình hấp phụ này 
không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, sự 
hấp phụ CO trên Co2Cu2/MgO chỉ phụ thuộc vào 
yếu tố nhiệt động, mà không bị chi phối bởi các 
yếu tố động học. 
Bảng 4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu 
trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ 
Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3a2) 
Cấu trúc Erel*, kJ/mol 
Đầu 220,4 
1 207,9 
2 198,7 
3 198,7 
4 144,7 
5 33,3 
Cuối 0,0 
* Coi E(cuối) = 0,0 kJ/mol. 
Như vậy, với việc quá trình hấp phụ CO trên 
Co2Cu2/MgO không qua trạng thái chuyển tiếp 
thì cấu trúc 3a2 là cấu trúc có Eads âm nhất, đây 
là cấu trúc hấp phụ ưu tiên nhất. Độ dài liên kết 
C-O sau khi hấp phụ tạo thành cấu trúc 3a2 dài 
hơn nhiều so với trước hấp phụ, trong khi bậc 
liên kết C-O giảm mạnh nhất cho thấy ở cấu trúc 
này CO được hoạt hóa mạnh. 
3.2.2. Sự hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 
Khi hấp phụ H2 trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO 
có 2 cấu trúc hấp phụ chính: Hấp phụ phân li 
phân tử H2 trên nguyên tử Co (4a1 và 4a2) và hấp 
phụ phân li phân tử H2 trên nguyên tử Cu (4b1 và 
4b2) (Hình 4).
4a1 
4b1 
4a2 
4b2 
Hình 4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO. 
N.B. Long et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 81-89 
89 
Bảng 5. Các thông số tính toán cho quá trình hấp 
phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO 
Cấu trúc 
Eads, 
kJ/mol 
Cấu trúc 
Eads, 
kJ/mol 
4a1 -136,1 4a2 -167,7 
4b1 -119,6 4b2 -157,8 
Kết quả tính toán ở Bảng 5 cho thấy, khi đưa 
cluster Co2Cu2 lên chất mang MgO thì khả năng 
hấp phụ H2 tăng (Eads âm hơn). Các cấu trúc hấp 
phụ có năng lượng hấp phụ rất âm, khoảng cách 
giữa hai nguyên tử H trong các trường hợp đều 
lớn hơn nhiều so với khoảng cách trong phân tử 
H2 tự do (0,74 Å) cho thấy phân tử H2 bị phân ly 
hoàn toàn thành nguyên tử H, kết quả này phù 
hợp với nghiên cứu [13,14]. Kết quả tính CI-
NEB cho thấy quá trình hấp phụ không đi qua 
trạng thái chuyển tiếp, do đó, cấu trúc hấp phụ 
4a2 ứng với Eads âm hơn sẽ là cấu trúc hấp phụ ưu 
tiên H2 trên Co2Cu2/MgO. 
Như vậy, quá trình hấp phụ CO và H2 trên 
Co2Cu2/MgO đều không qua trạng thái chuyển 
tiếp, nên để so sánh khả năng hấp phụ ưu tiên khi 
hấp phụ đồng thời CO và H2 trên Co2Cu2/MgO, 
có thể sử dụng Eads. Năng lượng hấp phụ của cấu 
trúc hấp phụ ưu tiên CO (cấu trúc 3a2) âm hơn so 
với cấu trúc hấp phụ ưu tiên H2 (cấu trúc 4a2), do 
đó, khi CO và H2 hấp phụ đồng thời trên 
Co2Cu2/MgO, CO sẽ ưu tiên hấp phụ trước sau 
đó H2 mới hấp phụ phân li để xảy ra các phản 
ứng hóa học tiếp theo. 
4. Kết luận 
Trong công trình này chúng tôi đã đã nghiên 
cứu quá trình hấp phụ khí CO và H2 trên bề mặt 
xúc tác Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO bằng cách sử 
dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và 
phương pháp CI-NEB. Kết quả tính toán cho 
thấy, CO và H2 hấp phụ dễ dàng trên Co2Cu2 và 
Co2Cu2/MgO, quá trình hấp phụ mang bản chất 
hóa học và không đi qua trạng thái chuyển tiếp. 
Vị trí hấp phụ tối ưu nhất trên Co2Cu2/MgO với 
CO là khi phân tử CO hướng đầu C xuống 
nguyên tử Co, với H2 là tại vị trí Co. Ở các vị trí 
này, các liên kết C-O và H-H được hoạt hóa 
mạnh, tạo điều kiện thuận lợi cho các chuyển hóa 
tiếp theo. 
Tài liệu tham khảo 
[1] V.R. Surisettya, A. K. Dalai, J. Kozinski, Alcohols 
as alternative fuels: An overview, Appl. Catal. A 
404 (2011) 1-11. 
[2] S. Zaman, K. Smith, A Review of Molybdenum 
Catalysts for Synthesis Gas Conversion to 
Alcohols: Catalysts, Mechanisms and Kinetics, 
J.catal. Rev-Sci. Eng 54 (2012) 41-132. 
[3] N. Zhao, R. Xu, W. Wei, Y. Sun, Cu/Mn/ 
ZrO2 catalyst for alcohol synthesis by Fischer-
Tropsch modified elements, React. Kinet. Catal. 
Lett. 75 (2002) 297-304. 
[4] R. Xu, W. Wei, W. Li, T. Hu, Y. Sun, Fe modified 
CuMnZrO2 catalysts for higher alcohols synthesis 
from syngas: Effect of calcination temperature, J. 
Mol. Catal. A: Chem. 234 (2005) 75 - 83. 
[5] M.J.P. Zurita et al., Palladium-based catalysts for 
the synthesis of alcohols, J. Mol. Catal. A: Chem. 
206 (2003) 339-351. 
[6] H.L. Jin, K.R. Hariprasad, S.J. Jae, Y. Eun-
Hyeok, J.M. Dong, Role of support on higher 
alcohol synthesis from syngas, Appl. Catal. A. 480 
(2014) 128 -133. 
[7] N.B. Long, N.T.T. Hà, L.M. Cầm, N.N. Hà, A 
theoretical study on the adsorption of CO and H2 
over Ni-Cu bimetallic catalyst supported on MgO 
(200) by means of density functional theory, J. 
Chem., 56 (6E2) (2018) 189-193 (in vietnamese). 
[8] J.P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, 
Generalized Gradient Approximation Made 
Simple, Phys. Rev. Let., 77(18) (1996) 3865-3868. 
[9] D.R. Hamann, M. Schlüter, C. Chiang, Norm-
conserving pseudopotentials, Phys. Rev. Lett. 43 
(1979) 1494 -1497. 
[10] J.M. Soler, E. Artacho, J.D. Gale, A. García, J. 
Junquera, P. Ordejón, D. Sánchez-Portal, The 
SIESTA method for ab initio order-N materials 
simulation, J. Phys. Cond. Matt.14 (2002) 2745 - 2779. 
[11] M. He, A Computational Approach for the 
Rational Design of Bimetallic Clusters for Ethanol 
Formation from Syn-gas. All Dissertations. (2013), 
https:// tigerprints.clemson.edu/all_dissertations/1175. 
[12] N.T.T. Ha, V.T.M. Hue, B.C. Trinh, N.N. Ha, L.M. 
Cam, Study on the Adsorption and Activation 
Behaviours of Carbon Dioxide over Copper 
Cluster (Cu4) and Alumina-Supported Copper 
Catalyst (Cu4/Al2O3) by means of Density 
Functional Theory, J. Chem., vol. 2019, Article ID 
4341056, 10 pages, https://doi.org/10.1155/2019/ 
4341056 (in vietnamese). 
[13] Nordlander, S. Holloway, J.K. Nørskov, 
Hydrogen adsorption on metal surfaces, Surf. Sci. 
136(1) (1984) 59-81. 
[14] F. Peter, K. Shampa, N.U. Anand, M. Manos, 
Hydrogen adsorption, absorption and diffusion on 
and in transition metal surfaces: A DFT study, 
Surf. Sci., 606 (7-8) (2012) 679-689.