Cảm biến khí NH3 trên cơ sở dây nano silic

 Tạp chí Khoa học và Công nghệ 137 (2019) 089-093 
89 
Cảm biến khí NH3 trên cơ sở dây nano silic 
NH3 Gas Detection by Silicon Nanowire - Based Sensors 
Nguyễn Khắc Tùng, Nguyễn Công Tú, Nguyễn Hữu Lâm* 
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội 
Đến Tòa soạn: 26-10-2018; chấp nhận đăng: 16-9-2019 
Tóm tắt 
Cảm biến khí dựa trên vật liệu dây nano silic được dùng để đo khí ammonia (NH3) trong vùng từ nhiệt độ 
phòng đến 100 oC. Các dây nano silic được tổng hợp trên đế Si(111) bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử 
dụng các hạt nano vàng làm xúc tác. Dây nano silic có đường kính từ 15-30 nm được hình thành tại nhiệt độ 
1100 oC trong thời gian 60 phút, sử dụng khí trơ và vật liệu nguồn là hỗn hợp bột silic và cácbon (tỷ lệ 1:1). 
Cảm biến trên cơ sở sử dụng màng có chứa dây nano silic cho thấy đáp ứng tốt với khí NH3 và không đáp 
ứng với một số khí khác như hơi nước, cồn hay aceton. Kết quả đo khảo sát độ đáp ứng khí NH3 cho thấy 
cảm biến có độ đáp ứng khí tốt nhất khi nhiệt độ làm việc của cảm biến là 80 oC. 
Từ khóa: Cảm biến khí, dây nano silic, bốc bay nhiệt; 
Abstract 
Gas sensors based on silicon nanowires was used to detect ammonia (NH3) gas at working temperature, 
from room temperature to 100 oC. The silicon nanowires were grown on the Si (111) surface using thermal 
evaporation method with gold (Au) nanoparticles played as catalysts. The Si nanowires, which have an 
average diameter of 15-30 nm were formed at a temperature of 1100 oC for 60 min and using argon as 
carrying gas and a mixture of silicon and carbon powders (ratio 1:1) as a material source. The silicon 
nanowire – based gas sensors showed response to NH3 gas, but non-response to water vapor, ethanol or 
aceton. The results of the sensor’s response showed that the NH3 gas sensor had a high response at 
working temperature of 80 oC. 
Keywords: Gas sensor, silicon nanowires, thermal evaporation; 
1. Giới thiệu* 
Những nghiên cứu về chế tạo và tính chất của 
các vật liệu cấu trúc nano trong những năm gần đây 
đang phát triển mạnh mẽ bởi xu thế thu nhỏ các linh 
kiện và thiết bị. Vật liệu silic được biết đến là vật liệu 
cơ bản sử dụng trong công nghiệp điện tử, tạo ra các 
mạch tích hợp ứng dụng trong cuộc sống. Mặc dù 
silic dạng khối đã có các nghiên cứu chi tiết và đầy 
đủ, dây nano silic (SiNWs) lại thu hút sự quan tâm 
của giới khoa học vì những tính chất mới lạ và khả 
năng ứng dụng của loại vật liệu này trong các ngành 
công nghệ cao như công nghệ năng lượng sạch, vật 
liệu quang điện tử, cảm biến sinh học... [1-3]. Dây 
nano silic là một vật liệu rất phù hợp với việc chế tạo 
cảm biến do chúng thân thiện với môi trường, tương 
thích sinh học cao, dễ dàng chế tạo và khả năng tích 
hợp với công nghệ vi điện tử trên cơ sở silic hiện có. 
Các loại cảm biến sử dụng dây nano silic thường có 
độ tuyến tính rộng, khả năng tái sử dụng tốt và tuổi 
thọ dài, có thể kể đến một số cảm biến sử dụng dây 
silic để phát hiện một số loại virut, protein, độ pH hay 
để đo độ ẩm [4,5]. 
* Địa chỉ liên hệ: Tel.: (+84) 38682540 
Email: lam.nguyenhuu@hust.edu.vn 
Với chiều dài lớn và đường kính nằm trong 
khoảng kích thước nanomét, dây silic được tổng hợp 
theo nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp 
bốc bay nhiệt, bốc bay dùng xung laser, lắng đọng 
hoá học từ pha hơi, phương pháp phún xạ [6-8]. 
Trong các phương pháp nêu trên, phương pháp bốc 
bay nhiệt được sử dụng rộng rãi để tổng hợp dây Si 
bởi thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế 
tạo, quy trình tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện. Ngoài 
ra, phương pháp này còn dễ dàng điều khiển các 
thông số ảnh hưởng đến quá trình hình thành của dây 
nano Si. 
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả 
tổng hợp dây nano silic trên phiến silic có định hướng 
bề mặt (111) để sử dụng làm vật liệu nhạy khí NH3. 
Dây nano silic được tổng hợp dạng màng xốp và sẽ 
đóng vai trò làm lớp nhạy khí của cảm biến khí. Khí 
NH3 có tính chất là loại khí không màu, có tác động 
đến sức khỏe con người tùy theo nồng độ có trong 
môi trường. Hiện nay có nhiều nghiên cứu sử dụng 
một số loại vật liệu có cấu trúc nano làm vật liệu nhạy 
khí như ZnO, SnO2, WO3 hay vật liệu ống nano 
cabon [9-12]. Các nghiên cứu về cảm biến khí NH3 
sử dụng dây nano silic hiện nay còn rất ít, cũng như 
 Tạp chí Khoa học và Công nghệ 137 (2019) 089-093 
90 
cơ chế và tính nhạy khí của loại vật liệu này chưa 
thực sự rõ ràng và cần có các nghiên cứu sâu hơn. 
2. Thực nghiệm 
Đế silic dạng phiến phẳng định hướng tinh thể 
mặt (111) được sử dụng để hình thành dây nano silic. 
Đầu tiên, đế được rửa sạch bằng nước cất trong môi 
trường rung siêu âm, tiếp theo quá trình loại bỏ các 
tạp chất vô cơ và hữu cơ có trên bề mặt bằng các 
dung dịch aceton và ethanol trong môi trường rung 
siêu âm. Lớp ôxít thụ động trên bề mặt đế được loại 
bỏ bằng dung dịch HF 2% trong thời gian 10 phút. 
Cuối cùng, đế được rửa sạch lại bằng nước cất hai lần 
và sấy khô bằng khí nitơ. 
Đế silic sau khi đã được làm sạch sẽ được đưa 
vào hệ phún xạ (Sputter) để tiến hành phủ một lớp 
mỏng vàng (Au) có chiều dày tương ứng 4 nm. Chiều 
dày lớp màng được xác định thông qua các thông số 
hoạt động của thiết bị như điện áp, áp suất trong 
buồng chân không, thời gian phún xạ... Đế silic có 
phủ lớp mỏng Au được đưa vào trong tâm lò nhiệt - 
là ống thủy tinh thạch anh được bố trí nằm ngang. 
Tiếp theo vật liệu nguồn dạng bột là hỗn hợp bột silic 
và bột cácbon được trộn đều theo tỷ lệ 1:1 được đựng 
trong thuyền chứa và đưa vào phía trước vị trí đặt đế 
silic với khoảng cách 5 cm. Khoảng cách này đảm 
bảo sự đồng đều trong vùng nhiệt độ làm việc của 
thiết bị. Hai đầu ống được bịt để tạo hệ kín với một 
đầu khí vào và một đầu khí ra. 
Để hình thành dây nano silic, nhiệt độ tại vùng 
chứa bột Si và đế Si(111) được thiết lập đồng đều tại 
1100 oC. Tại nhiệt độ này, lớp màng mỏng vàng sẽ 
phân tách tạo thành các hạt nhỏ có kích thước vài 
chục nanomet. Chính các hạt nano vàng này sẽ đóng 
vai trò là hạt xúc tác cho quá trình hình thành dây 
nano silic. Ở nhiệt độ cao, hơi chứa các nguyên tử Si 
được vận chuyển tới bề mặt đế Si(111) có các hạt Au 
nhờ khí mang Ar với lưu lượng khí 160 sccm. Quá 
trình phản ứng tạo dây nano silic theo cơ chế hơi - 
lỏng - rắn (VLS). Kết thúc quá trình hình thành dây, 
hệ nhiệt được làm nguội tự nhiên trong môi trường 
khí trơ. Mẫu được đưa ra ngoài để phân tích khi nhiệt 
độ đạt tới nhiệt độ phòng. 
Hình thái cấu trúc của dây Si được quan sát 
bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 
(FESEM). Để khảo sát tính chất nhạy khí, keo bạc 
được sử dụng để tạo hai điện cực. Sự thay đổi điện 
trở của màng có chứa dây Si (cảm biến khí) khi tiếp 
xúc với khí đo được xác định thông qua việc đặt điện 
áp cố định vào hai điện cực kim loại, sử dụng thiết bị 
đo dòng/áp Keithley 6487 để đo sự thay đổi điện trở. 
Phương pháp đo sử dụng là phương pháp đo tĩnh với 
việc thiết kế buồng kín, có thể tích 30 lít, khí ban đầu 
trong bình là không khí và nồng độ khí NH3 trong 
bình được đo bằng thiết bị Canadian BW Gas Alert. 
Độ ẩm môi trường tại nhiệt độ phòng là ~ 50%. 
3. Kết quả và thảo luận 
Việc hình thành dây nano Si theo cơ chế VLS 
gồm ba giai đoạn: i) các nguyên tử Si lắng đọng trên 
bề mặt đế và khuyếch tán vào hạt kim loại xúc tác 
hình thành hợp kim Au-Si; ii) tiếp tục cung cấp 
nguồn Si vào hợp kim Au-Si làm cho hợp kim này 
đạt trạng thái quá bão hòa, để cân bằng thì các 
nguyên tử Si sẽ kết tinh và hình thành mầm dây nano 
Si; iii) tiếp tục cung cấp nguồn Si, dây Si sẽ mọc dài 
ra với sự hỗ trợ của các hạt kim loại Au-Si bị dịch 
chuyển lên phần trên đỉnh của dây Si. 
Các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nhiệt độ 
tới hình dạng và kích thước của dậy nano silic đã 
được nghiên cứu. Kết quả cho thấy, khi tổng hợp dây 
silic ở nhiệt độ 1000 oC trong thời gian 60 phút, dây 
silic hình thành có mật độ thấp và ngắn. Tại nhiệt độ 
1100 oC, dây silic hình thành mật độ nhiều hơn, kích 
thước đường kính khá nhỏ cỡ vài chục nanomet. Khi 
nhiệt độ tăng lên 1200 oC, mặc dù sự hình thành dây 
silic với mật độ tăng, nhưng kích thước về đường 
kính dây có sự phân loại, có những dây kích thước 
nhỏ 10-20 nm, trong khi hình thành cả các dây kích 
thước lớn 60-70 nm. 
Hình 1 là ảnh FESEM bề mặt có chứa dây nano 
silic được tổng hợp ở 1100 oC trong thời gian 60 phút 
với các thang đo khác nhau. Dây silic khá dài mọc 
định hướng bất kỳ trên bề mặt và có đường kính nằm 
trong khoảng 15-30 nm. Kích thước và phân bố của 
chúng hoàn toàn phụ thuộc và các điều kiện chế tạo 
dây silic. 
Dây silic tổng hợp tại 1100 oC nêu trên được sử 
dụng làm vật liệu nhạy khí. Hình 2 là kết quả đo sự 
thay đổi điện trở của màng chứa dây Si theo thời gian 
khi tiếp xúc với các khí thử như hơi cồn (ethanol - 
hình 2a), hơi aceton (hình 2b) và khí NH3 (hình 2c) 
với nồng độ mỗi khí là 300 ppm (part per million – 
phần triệu) tại các nhiệt độ khác nhau là nhiệt độ 
phòng, 50 và 80 oC. Có thể thấy, trong môi trường 
không khí, điện trở của màng có chứa dây nano silic 
sẽ tăng khi nhiệt độ tăng. Điều này có thể giải thích 
do cơ chế dẫn điện và nhạy khí được xem tại bề mặt 
của dây nano silic. Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ các 
phân tử khí oxy trên bề mặt màng chứa dây nano silic 
cũng tăng, điều này làm thay đổi cấu trúc vùng năng 
lượng bề mặt của dây nano silic, tại phân biên, vùng 
năng lượng sẽ bị uốn cong thêm, vùng nghèo được 
mở rộng, khi đó độ dẫn của màng giảm, điện trở của 
màng chứa dây nano silic tăng. 
 Tạp chí Khoa học và Công nghệ 137 (2019) 089-093 
91 
a) b) 
Hình 1. Ảnh hiển vi điện tử quét của dây nano silic hình thành trên đế Si(111) bằng phương pháp bốc bay nhiệt 
tại nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 60 phút theo thang 1μm (a) và 100 nm (b). 
Hình 2. Sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian với các hơi cồn (a), aceton (b) và khí amonia NH3 
(c) tại các giá trị nhiệt độ khác nhau. 
Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí là cơ sở 
của cảm biến khí. Đối với hai loại khí thử là hơi cồn 
và hơi aceton, khi thay đổi nhiệt độ, sự thay đổi điện 
trở không xảy ra khi chuyển từ môi trường không khí 
sang môi trường có khí thử như hơi cồn và aceton. 
Điều này cho thấy dây nano silic không hấp phụ và 
không nhạy với hai loại khí nêu trên. Các kết quả 
nghiên cứu về sự ảnh hưởng của hơi nước cũng cho 
thấy không có sự thay đổi về điện trở của màng chứa 
dây nano silic nêu trên. Sự thay đổi về điện trở có thể 
thấy rõ khi cảm biến tiếp xúc với khí thử NH3 – một 
loại khí khử khi đo tại nhiệt độ phòng. Điện trở của 
màng giảm xuống giống như đặc tính nhạy khí của 
dây nano ôxit kim loại bán dẫn loại n tiếp xúc với khí 
khử NH3 [9,10]. 
Cơ chế hấp phụ khí có thể được giải thích do khi 
ở nhiệt độ thấp, dây silic hình thành tương tác với các 
phân tử khí ôxy có trong môi trường, khi đó các phân 
tử khí ôxy này hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt dây 
silic dưới dạng phân tử O2- và hình thành vùng nghèo 
điện tử trên bề mặt dây Si. Khi dây Si tiếp xúc với khí 
NH3, các phân tử khí NH3 sẽ phản ứng với các ion 
ôxy bề mặt, làm giảm nồng độ ôxy hấp phụ bề mặt, 
điện tử sẽ được trả lại vùng dẫn của dây silic và do đó 
vùng nghèo điện tử giảm đi, độ dẫn điện của màng có 
dây nano silic tăng lên, điện trở giảm xuống [11,12]. 
 Tạp chí Khoa học và Công nghệ 137 (2019) 089-093 
92 
Khi nhiệt độ tăng lên, điện trở của cảm biến khí 
khi tiếp xúc với khí thử NH3 cũng thay đổi. Hình 3 
thể hiện sự thay đổi điện trở của cảm biến tại các 
nhiệt độ 50 oC (hình 3a), 80 oC (hình 3b) và 100 oC 
(hình 3c) trong 3 chu kỳ đóng / mở khí NH3 với nồng 
độ 300 ppm. Ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng khí và 
thời gian hồi phục về trạng thái ban đầu của cảm biến 
chỉ vào khoảng ~ 20 giây. Chu kỳ lặp lại các giá trị 
điện trở cho thấy khá ổn định tại các giá trị nhiệt độ 
50 và 80 oC. Sự thay đổi điện trở là rõ nét hơn khi 
nhiệt độ tăng lên. 
Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng đến 100 oC, giá trị 
điện trở và sự thay đổi điện trở cho thấy có sự không 
ổn định, mặc dù sự thay đổi điện trở gần như tức thời 
khi tiếp xúc với khí thử NH3. Khi nhiệt độ tăng lên, 
nhiệt năng cho phép làm gia tăng quá trình trao đổi 
điện tử giữa các phân tử khí NH3 với ion ôxy bề mặt, 
kết quả là điện trở sẽ giảm mạnh khi nhiệt độ tăng, 
tuy nhiên tại 100 oC, nhiệt độ đủ lớn làm giảm sự hấp 
phụ các phân tử ôxy trên bề mặt dây nano silic. Mặc 
dù quá trình trao đổi điện tử xảy ra rất nhanh, tuy 
nhiên sự chênh lệch điện trở so với giá trị điện trở ban 
đầu khi chưa có khí thử là không lớn. 
Để khảo sát độ nhạy khí, người ta đưa ra thông 
số độ đáp ứng khí (Response) - S của cảm biến, được 
biểu diễn bởi công thức: 
air gas
air
R -R
S = x (100 %)
R
trong đó Rair và Rgas là điện trở của cảm biến trong 
môi trường không khí và môi trường có khí thử; S là 
độ đáp ứng khí (một số công bố gọi độ nhạy khí). 
Kết quả tính độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 
cơ sở sự chênh lệch điện trở thể hiện trên hình 4 với 
hai trường hợp đo tại 50 oC (a) và tại 80 oC (b) tương 
ứng là 15,5% và 22,6%. Với trường hợp nhiệt độ cao 
cỡ 100 oC, độ đáp ứng khí dưới 10%. Sự phân biệt rõ 
ràng về trạng thái có khí thử NH3 so với môi trường 
không khí, cũng như sự thay đổi của độ đáp ứng theo 
nhiệt độ cho thấy khả năng sử dụng dây nano silic 
làm vật liệu nhạy khí NH3 và nhiệt độ làm việc của 
cảm biến phù hợp tại 80 oC. 
Hình 3. Sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi tiếp xúc với 300 ppm khí NH3 tại các nhiệt độ 50 
(a), 80 (b) và 100 oC (c). 
 Tạp chí Khoa học và Công nghệ 137 (2019) 089-093 
93 
Hình 4. Độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NH3 tại các nhiệt độ 50 (a), 80 (b) tương ứng là 15,5% và 
22,6%. Trạng thái khi không có khí thử và khi có khí thử là rõ ràng và ổn định. 
4. Kết luận 
Dây nano silic đã được chế tạo bằng phương 
pháp bốc bay nhiệt tại nhiệt độ 1100 oC trong thời 
gian 60 phút trên đế Si(111). Cảm biến khí trên cơ sở 
dây nano silic cho thấy nhạy với khí khử NH3 và 
không nhạy với hơi cồn. aceton và hơi nước tại các 
giá trị nhiệt độ khác nhau. Tại 80 oC, cảm biến cho độ 
đáp ứng cao nhất, đạt 22,6% ứng với với nồng độ 300 
ppm khí NH3. Cơ chế hấp phụ khí có liên quan đến sự 
hấp phụ của các phân tử ôxy có trong môi trường và 
sự trao đổi điện tử của khí thử với các ion ôxy trên bề 
mặt dây nano silic. 
Lời cảm ơn 
Các tác giả xin được cảm ơn sự hỗ trợ từ Quĩ 
quốc gia về phát triển khoa học và công nghệ 
NAFOSTED, mã số 103.02-2015.05 và Trường 
ĐHBK Hà Nội cho nghiên cứu này. 
Tài liệu tham khảo 
[1] L. Hu, G. Chen, Analysis of Optical Absorption in 
Silicon Nanowire Arrays for Photovoltaic Applications, 
Nano Lett., Vol 7 (2007), pp 3249–3252. 
[2] M.‐W. Shao Y.‐Y. Shan N.‐B. Wong, S.‐T. Lee, 
Silicon Nanowire Sensors for Bioanalytical 
Applications: Glucose and Hydrogen Peroxide 
Detection, Advanced Functional Materials, Vol 15 
(2005), pp 1478-1482. 
[3] Y. Cui, Z. Zhong, D. Wang, W. U. Wang, C. M. Lieber, 
High Performance Silicon Nanowire Field Effect 
Transistors, Nano Lett., Vol 3 (2003), pp 149–152. 
[4] Y. Cui, Q. Wei, H. Park, C. M. Lieber, Nanowire 
Nanosensors for Highly Sensitive and Selective 
Detection of Biological and Chemical Species, Science, 
Vol 293 (2001), pp 1289-1292. 
[5] Z. Li, Y. Chen, X. Li, T. I. Kamins, K. Nauka, R. S. 
Williams, Sequence-Specific Label-Free DNA Sensors 
Based on Silicon Nanowires, Nano Lett., Vol 4 (2004), 
pp 245–247. 
[6] D. W. Kwak, H. Y. Cho, and W.-C. Yang, Dimensional 
evolution of silicon nanowires synthesized by Au–Si 
island-catalyzed chemical vapor deposition, Physica E, 
Vol. 37 (2007), pp. 153–157. 
[7] X. T. Zhou, J. Q. Hu, C. P. Li, D. D. D. Ma, C. S. Lee, 
and S. T. Lee, Silicon nanowires as chemical sensors, 
Chem. Phys. Lett., Vol 369 (2003), pp. 220–224. 
[8] E. Zhang, Y. Tang, Y. Zhang, and C. Guo, Synthesis 
and photoluminescence property of silicon carbon 
nanowires synthesized by the thermal evaporation 
method, Physica E, Vol 41(2009), pp. 655–659. 
[9] B. Karunagaran, P. Uthirakumar, S. J. Chung, S. 
Velumani, and E.-K. Suh, TiO2 thin film gas sensor for 
monitoring ammonia, Materials Characterization, Vol 
58 (2007), pp 680-684. 
[10] B. Timmer, W. Olthuis, A. Berg, Ammonia sensors 
and their applications - a review, Sensors and 
Actuators B: Chemical, Vol 107 (2005), pp 666-677. 
[11] G. S. T. Rao, and D. T. Rao, Gas sensitivity of ZnO 
based thick film sensor to NH3 at room temperature, 
Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 55 (1999), 
pp 166-169. 
[12] N. V. Hieu, V. V. Quang, N. D. Hoa, and D. Kim, 
Preparing large-scale WO3 nanowire-like structure 
for high sensitivity NH3 gas sensor through a simple 
route, Current Applied Physics, Vol 11 (2011), pp 
657-661.