Khảo sát một số điều kiện thực nghiệm ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano F-TiO2

 22
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 22, Số 3/2017 
KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM ẢNH HƯỞNG 
ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO F-TiO2 
Đến tòa soạn 20-09-2016 
Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Cao Văn Hoàng 
Khoa Hóa - Trường Đại học Quy Nhơn 
SUMMARY 
INVESTIGATE EFFECTS OF EXPERIMENTAL CONDITIONS ON 
PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF F-TiO2 NANOMATERIALS 
In the present paper, a study on synthesis of F-TiO2 under different conditions by sol - 
gel process and photocatalytic activity for oxidative methylen blue were 
demonstrated. Optimum synthesis conditions of F-TiO2 material were found to be 3.5 
M NH3 solution, reaction time between KF and sol 45 minutes, 14,25% the F/TiO2 
mass ratio and calcination temperature of Ti(OH)4 at 550 oC. The photocatalytic 
degradation of blue methylene by the F-TiO2 material was higher than that of TiO2 
material at the same conditions. 
Keywords: Fluoride doped-titania, optimum conditions, photocatalysis, methylen 
blue, visible light. 
1. ĐẶT VẤN ĐỀ 
Vật liệu nano titan đioxit (TiO2) biến 
tính là một trong những vật liệu tiềm 
năng được nghiên cứu mạnh mẽ trong 
những năm gần đây nhằm gia tăng hoạt 
tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng 
ánh sáng khả kiến và mở rộng phạm vi 
ứng dụng của nó [1, 3, 14]. Vật liệu 
titan đioxit biến tính có những tính chất 
lý, hóa, quang điện tử khá đặc biệt, có 
độ bền cao và thân thiện với môi 
trường. Do vậy, hai lĩnh vực được 
nghiên cứu và triển khai ứng dụng đang 
được quan tâm nhất hiện nay là năng 
lượng và môi trường [1, 3, 7, 14]. Để 
tăng cường hiệu suất quá trình quang 
xúc tác của vật liệu TiO2 trong vùng 
ánh sáng khả kiến, các nhà khoa học đã 
nghiên cứu biến tính vật liệu TiO2 bằng 
nhiều tác nhân khác nhau như biến tính 
bằng kim loại (Zn, Fe, Cr, Ag,) hoặc 
phi kim (N, C, S, F, Cl,) hoặc oxit 
kim loại hoặc đồng thời hỗn hợp một số 
nguyên tố trên [8-10], [12]. Hầu hết vật 
liệu TiO2 biến tính đều có hoạt tính 
quang xúc tác cao hơn so với vật liệu 
TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn 
thấy. Tuy nhiên, khả năng hấp thụ bức 
xạ khả kiến và hiệu quả quang xúc tác 
của các vật liệu biến tính gần như phụ 
 23
thuộc đáng kể vào lượng chất biến tính 
pha tạp vào TiO2. Do vậy, trong nghiên 
cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát 
hàm lượng tác nhân KF dùng để biến 
tính TiO2 bên cạnh một số yếu tố ảnh 
hưởng khác như nồng độ dung dịch 
NH3 thủy phân muối K2TiF6, hàm 
lượng KF biến tính, thời gian chế hóa 
huyền phù và ảnh hưởng của nhiệt độ 
nung nhằm tạo ra vật liệu quang xúc tác 
TiO2 có hiệu quả xúc tác cao trong vùng 
ánh sáng nhìn thấy. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hóa chất và thiết bị 
Quặng ilmenit (Mỹ Thạnh, Phù Mỹ, 
Bình Định); HF 40 % (Trung Quốc); 
KCl (Trung Quốc). 
Khảo sát hình ảnh bề mặt bằng phương 
pháp hiển vi điện tử quét (JEOL JSM-
6500F). Thành phần pha được xác định 
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (D8-
Advance 5005). Khả năng hấp thụ ánh 
sáng của xúc tác được đặc trưng bằng 
phổ hấp thụ UV-Vis (3101PC 
Shimadzu). Thành phần các nguyên tố 
có mặt trong mẫu xúc tác được xác định 
bằng phương pháp phổ tán xạ năng 
lượng tia X (Hitachi S-4700 High 
Resolution). Trạng thái hóa học và các 
liên kết giữa các nguyên tử: được xác 
định bằng phổ quang điện tử tia X. 
Nồng độ xanh metylen được xác định 
bằng phương pháp trắc quang ở bước 
sóng 664 nm (UV 1800, Shimadzu). 
2.2. Tổng hợp vật liệu F-TiO2 
Tiến hành phân hủy quặng inmenit bằng 
dung dịch HF 20% trong thời gian 5 giờ 
lọc lấy dung dịch lọc, cho dung dịch 
lọc vào cốc nhựa và thêm từ từ dung 
dịch KCl bão hòa vào, khuấy đều. Sau 
đó lọc kết tủa, thu được nước lọc và 
chất rắn (K2TiF6) màu trắng. K2TiF6 
được hòa tan bằng nước nóng và tiến 
hành thủy phân ở 80 oC bằng dung 
dịch NH3 (lần lượt hay đổi từ 2; 2,5; 3; 
3,5; 4; 4,5 và 5 M) đến khoảng pH= 9 – 
10 (thời gian thủy phân thay đổi lần 
lượt 15, 30, 45, 60, 90 và 120 phút). 
Huyền phù Ti(OH)4 thu được đem lọc, 
rửa đến pH=7. Huyền phù sau khi 
được chế hóa với dung dịch KF (tỉ lệ 
khối lượng F/TiO2 thay đổi lần lượt là: 
3,56; 7,13; 14,25; 21,37; 28,50; 42,75 
và 57,00%.), đem rửa, sấy ở 80 oC 
trong 12 giờ. Sau đó đem nung (nhiệt 
độ thay đổi lần lượt là 400; 450; 500; 
550 và 600 oC) trong 5 giờ thu được 
các vật liệu F-TiO2. Vật liệu TiO2 
cũng được điều chế trong điều kiện 
tương tự nhưng không sử dụng tác 
nhân biến tính KF. 
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 
Cho 0,1 g xúc tác và 200 mL dung 
dịch xanh metylen 10 mg/L vào cốc 
250 mL. Dùng giấy bạc bọc kín cốc, 
khuấy đều trên máy khuấy từ trong 
vòng 2 giờ, sau đó chiếu xạ bằng đèn 
sợi đốt và dưới ánh sáng mặt trời. Sau 6 
giờ, đem ly tâm (tốc độ 6000 
vòng/phút trong 15 phút), nồng độ 
xanh metylen còn lại được xác định 
bằng phương pháp trắc quang. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố 
ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác 
Ảnh hưởng nồng độ dung dịch NH3 
Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ 
dung dịch NH3 dùng để thủy phân 
K2TiF6 đến hoạt tính xúc tác quang của 
F-TiO2 được trình bày ở hình 1. 
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
35
40
45
50
55
60
65
70
Ñ
oä 
ch
uy
eån
 h
oùa
 (%
)
Noàng ñoä (mol/l)
Hình 1. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch 
 24
NH3 đến hoạt tính xúc tác của F-TiO2 
Kết quả ở hình 1 cho thấy, độ chuyển 
hóa MB trên xúc tác F-TiO2 khi sử 
dụng dung dịch NH3 để thủy phân có 
nồng độ thay đổi từ 1,0 M đến 3,5 M 
thì độ chuyển hóa tăng dần và cao nhất 
tại 3,5 M với độ chuyển hóa đạt 
65,35%. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng 
nồng độ NH3 đến 5,0 M thì độ chuyển 
hóa MB lại giảm. Điều này có thể giải 
thích là do khi tăng nồng độ NH3 đã 
làm cho quá trình thủy phân diễn ra 
mạnh, dẫn đến kích thước hạt TiO2 tăng 
nên làm giảm hoạt tính xúc tác. Do đó, 
nồng độ dung dịch NH3 thích hợp được 
chọn là 3,5 M. 
Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng 
F/TiO2 
Kết quả đặc trưng khả năng hấp thụ bức 
xạ của các mẫu vật liệu có tỉ lệ % khối 
lượng F/TiO2 khác nhau bằng phổ UV-
Vis được trình bày ở hình 2. 
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
bs
Böôùc soùng (nm)
 FT3,5-3.56
 FT3,5-7.13
 FT3,5-14.25
 FT3,5- 21.37
 FT3,5-28,5
 FT3,5-42.75
 FT3,5-57
Hình 2. Phổ UV-vis của vật liệu F-TiO2 
với các tỉ lệ khối lượng F/TiO2 khác 
nhau 
Kết quả phổ UV-vis ở hình 2 cho thấy, 
khi tăng tỉ lệ % khối lượng F/TiO2 từ 
3,56% đến 57% thì vật liệu ứng với tỉ lệ 
% khối lượng F/TiO2 là 14,25% có bờ 
hấp thụ mở rộng về vùng sóng dài. Điều 
này cho phép dự đoán vật liệu TiO2 
biến tính bởi F ở tỉ lệ % khối lượng 
F/TiO2 là 14,25% sẽ cho hiệu quả xúc 
tác quang tốt nhất trong vùng khảo sát. 
Để làm rõ nhận định trên chúng tôi tiến 
hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác 
của các vật liệu thông qua phản ứng 
phân hủy xanh metylen. Kết quả được 
trình bày ở hình 3. 
0 10 20 30 40 50 60
35
40
45
50
55
60
65
70
Ñ
oä 
ch
uy
eån
 h
oùa
 (%
)
Tæ leä % khoái löôïng F/TiO2
Hình 3. Ảnh hưởng của tỉ lệ % khối 
lượng F/TiO2 đến hoạt tính xúc tác của 
F-TiO2 
Kết quả ở hình 3 cho thấy, khi tăng tỉ lệ 
% khối lượng F/TiO2 từ 3,56% đến 
57%, độ chuyển hóa xanh metylen tăng 
lên và đạt cực đại ở tỉ lệ % khối lượng 
F/TiO2 là 14,25% (với độ chuyển hóa 
65,35%). Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ % khối 
lượng F/TiO2 thì độ chuyển hóa MB 
giảm. Điều này có thể được giải thích là 
do khi sử dụng nồng độ dung dịch KF 
lớn, vật liệu chứa nhiều tâm F đã trở 
thành những tâm tái kết hợp cặp 
electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến 
hoạt tính quang xúc tác giảm. Kết quả 
thực nghiệm này cũng khá phù hợp với 
nhận định rút ra từ phổ UV-Vis hình 1. 
Do đó, tỉ lệ % khối lượng F/TiO2 phù 
hợp được chọn là 14,25%. 
Ảnh hưởng của của thời gian chế hóa 
huyền phù với KF 
Sự ảnh hưởng của thời gian chế hóa 
huyền phù đến độ chuyển hóa xanh 
metylen trên vật liệu F-TiO2 được trình 
bày ở hình 4. 
F/TiO21
 25
0 20 40 60 80 100 120
30
40
50
60
70
80
Ñ
oä 
ch
uy
eån
 h
oùa
 (%
)
Thôøi gian (phuùt) 
Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian biến 
tính đến hoạt tính xúc tác 3 
của F-TiO2 
Kết quả ở hình 4 cho thấy, khi tăng thời 
gian chế hóa huyền phù với dung dịch 
KF từ 15 phút đến 45 phút, độ chuyển 
hóa xanh metylen tăng lên và đạt cực 
đại ở thời gian chế hóa huyền phù với 
dung dịch KF là 45 phút (độ chuyển hóa 
đạt 70,15%), sau 45 phút thì độ chuyển 
hóa gần như không thay đổi. Điều này 
có thể được giải thích là do ở thời gian 
chế hóa nhỏ hơn 45 phút quá trình chế 
hóa diễn ra chưa hoàn tất, còn ở thời 
gian lớn hơn 45 phút có thể do tạo 
thành các hạt có kích thước lớn hơn nên 
hiệu quả xúc tác thấp hơn ở thời gian 
chế hóa 45 phút. Vì vậy, thời gian chế 
hóa huyền phù thích hợp là 45 phút. 
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 
TiO2.nH2O biến tính 
Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của 
nhiệt độ nung TiO2.nH2O biến tính đến 
hoạt tính quang xúc tác của F-TiO2 
được trình bày ở hình 5. 
400 450 500 550 600
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
Ñ
oä 
ch
uy
eån
 h
oùa
 (%
)
Nhieät ñoä (oC) 
Hình 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 
đến hoạt tính xúc tác 
của F-TiO2 
Kết quả ở hình 5 cho thấy, khi tăng 
nhiệt độ nung từ 400 ºC đến 550 ºC, độ 
chuyển hóa xanh metylen tăng lên và 
đạt cực đại ở nhiệt độ nung là 550 ºC 
(độ chuyển hóa đạt 70,15%), nếu tiếp 
tục tăng nhiệt độ nung lên 600 ºC thì độ 
chuyển hóa giảm mạnh. Điều này được 
giải thích là do khi tăng nhiệt độ nung 
lên đến 600 ºC có thể do kích thước hạt 
TiO2 lớn hơn và TiO2 anatas bắt đầu 
chuyển hóa thành dạng rutil nhưng 
không đạt được tỉ lệ thích hợp, dẫn đến 
hoạt tính xúc tác của vật liệu bị giảm 
đáng kể. Do vậy, nhiệt độ nung thích 
hợp được chọn trong nghiên cứu này là 
550 ºC. 
3.2. Đặc trưng vật liệu 
Vật liệu TiO2 biến tính bởi flo được 
điều chế ở các điều kiện thích hợp: thủy 
phân K2TiF6 bằng dung dịch NH3 3,5 
M, chế hóa huyền phù trong thời gian 
45 phút bằng dung dịch KF 1 M, sấy 
khô ở 80 ºC trong 12 giờ nung Ti(OH)4 
ở nhiệt độ 550 ºC. Vật liệu TiO2 biến 
tính bởi flo ở điều kiện trên được kí 
hiệu là F-TiO2550. 
Thành phần pha của vật liệu TiO2550 
và F-TiO2550 được xác định theo 
phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả 
được trình bày ở hình 6. 
20 30 40 50 60 70
L
in
 (C
ps
)
2-theta
 TiO2
 F-TiO2
Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 
TiO2550 (a) và F-TiO2550 (b) 
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 
6 cho thấy, khi nung vật liệu F-TiO2550 
(b) (a) 
 26
và TiO2550 ở 550 ºC chỉ hình thành 
TiO2 ở dạng anatas với các pic có 
cường độ mạnh và sắc nét tại vị trí 2θ = 
25,28o; 37,39o; 47,9o; 53,7º; 55,13o và 
62,79o. Tuy nhiên, mẫu F-TiO2550 có 
các pic ở pha anatas với cường độ mạnh 
hơn mẫu TiO2550. 
Để xác định thành phần hoá học của 
mẫu xúc tác F-TiO2550 và trạng thái 
hoá trị của các nguyên tố có mặt trong 
mẫu, vật liệu được đặc trưng bằng 
phương pháp quang điện tử tia X. Kết 
quả được trình bày ở hình 7. 
1.10E+04
1.20E+04
1.30E+04
1.40E+04
1.50E+04
1.60E+04
1.70E+04
679680681682683684685686687688689690691692693694695696697698
C
ou
nt
s 
/ s
Binding Energy (eV)
F1s Scan
C:\DOCUME~1\engineer\LOCALS~1\Temp\VGD158.tmp
6 Scans, 2 m 0.6 s
C
Fn
M
et
al
 F
Hình 7. Phổ XPS của F-TiO2550 
Kết quả đo phổ XPS ở hình 7a cho thấy, 
trong vật liệu F-TiO2 có chứa các 
nguyên tố F, Ti, O. Kết quả này chứng 
tỏ sự có mặt của F trong mẫu F-
TiO2550. 
Pic quang điện tử của Ti 2p xuất hiện rõ 
ràng tại mức năng lượng 458,39 eV và 
465 eV (hình 7b). Điều này khẳng định 
Ti ở bề mặt chỉ tồn tại ở dạng Ti4+. Pic 
quang điện tử của O 1s cũng xuất hiện 
tại mức năng lượng 529,78 eV (hình 
7c) ứng với sự có mặt của O2- trong oxit 
kim loại. Pic quang điện tử của F1s xuất 
hiện tại mức năng lượng 684,3 eV (hình 
3.18) ứng với nguyên tử flo ở dạng TiF4 
mà không tạo trung tâm khử Ti3+ 
và/hoặc hấp phụ vật lý F- trên bề mặt 
TiO2 [13], pic tại mức năng lượng 685,4 
eV liên quan đến cấu trúc TiOF2 [1, 4]. 
Kết quả này cho thấy flo đã được pha 
tạp vào trong mạng tinh thể TiO2. 
Việc biến tính TiO2 bằng F đang có 
những công bố theo hai hướng: (1) việc 
biến tính TiO2 bằng F chỉ tạo ra các 
vùng bẫy electron hoặc những khuyết 
tật bề mặt của tinh thể TiO2 và những 
khuyết tật này trở thành các tâm hoạt 
động làm giảm sự tái kết hợp cặp 
electron và lỗ trống mà không làm thay 
đổi năng lượng vùng cấm [5, 6]; (2) 
việc biến tính TiO2 bằng F đã làm cho F 
được thay thế vào vị trí O trong mạng 
tinh thể của TiO2, dẫn đến làm giảm 
năng lượng vùng cấm [11]. 
 27
Với kết quả đặc trưng vật liệu F-TiO2 từ 
phổ XPS trong nghiên cứu của chúng 
tôi cho thấy, F đã được pha tạp vào 
mạng tinh thể TiO2. 
3.3. Hoạt tính quang xúc tác 
Trong nghiên cứu này, để đánh giá hoạt 
tính quang xúc tác của các vật liệu 
TiO2550 và F-TiO2550 điều chế được từ 
quặng ilmenit Bình Định, chúng tôi tiến 
hành khảo sát khả năng quang xúc tác 
của các vật liệu thông qua phản ứng 
phân hủy dung dịch xanh metylen. Kết 
quả độ chuyển hóa xanh metylen được 
trình bày ở bảng 1. 
Bảng 1. Độ chuyển hóa MB trên vật 
liệu TiO2550 và F-TiO2550 
Xúc tác 
Độ chuyển hóa (%) 
Không kính lọc 
UV Kính lọc UV 
TiO2 34,25 20,15 
F-TiO2 70,15 57,43 
Kết quả ở bảng 1 cho thấy, độ chuyển 
hóa xanh metylen trên xúc tác F-
TiO2550 cao hơn so với TiO2550. Với 
nguồn kích thích là đèn sợi đốt có kính 
lọc tia UV, độ chuyển hóa MB trên xúc 
tác F-TiO2550 giảm khoảng 12,72%, 
điều này cho thấy vật liệu F-TiO2550 có 
khả năng hoạt động mạnh trong vùng 
ánh sáng nhìn thấy do sự pha tạp F vào 
mạng tinh thể TiO2550. 
4. KẾT LUẬN 
Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 
biến tính bởi flo từ nguồn nguyên liệu 
ban đầu là quặng inmenit Bình Định và 
đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng 
đến quá trình tổng hợp vật liệu TiO2 
biến tính F như nồng độ dung dịch NH3 
thủy phân muối K2TiF6, hàm lượng KF 
biến tính, thời gian chế hóa huyền phù 
và ảnh hưởng của nhiệt độ nung. Kết 
quả thu được cho thấy, điều kiện thích 
hợp để điều chế TiO2 biến tính bởi flo 
là: thủy phân K2TiF6 bằng dung dịch 
NH3 3,5 M, chế hóa huyền phù trong 
thời gian 45 phút bằng dung dịch KF 1 
M và nung Ti(OH)4 ở nhiệt độ 550 ºC. 
Kết quả khảo sát sự phân hủy xanh 
metylen trên xúc tác TiO2 và F-TiO2 
cho thấy, vật liệu F-TiO2 có hoạt tính 
xúc tác quang mạnh hơn TiO2 trong 
vùng ánh sáng khả kiến thông qua độ 
chuyển hóa xanh metylen và độ chuyển 
hóa MB trên xúc tác F-TiO2550 giảm 
khoảng 12,72% với nguồn kích thích là 
đèn sợi đốt có kính lọc tia UV. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. A. M. Czoska, S. Livraghi, M. 
Chiesa, E. Giamello, S. Agnoli, G. 
Granozzi, E. Finazzi, C. Di 
Valentin and G. Pacchioni, (2008) “The 
Nature of Defects in Fluorine-Doped 
TiO2”, J. Phys. Chem. C, 112 (24), 
8951–8956. 
2. A. V. Rosario, E.C. Pereira, (2014) 
“The role of Pt addition on the 
photocatalytic activity of TiO2 
nanoparticles: The limit between 
doping and metallization”, Applied 
Catalysis B: Environmental, 144, 840-
845. 
3. C. X. Sun, Y. Wang, A.P. Jia, S.X. 
Chen, M.F. Luo, J.Q. Lu, (2014) “Gas-
phase epoxidation of 3,3,3-
trifluoropropylene over Au/Cu-TiO2 
catalysts with N2O as the oxidant”, 
Journal of Catalysis, 312, 139-151. 
4. D. Li, H. Haneda, N. K. Labhsetwar, 
S. Hishita, and N. Ohashi, (2005) 
“Visible-light-driven photocatalysis on 
fluorine-doped TiO2 powders by the 
creation of surface oxygen vacancies”, 
Chemical Physics Letters, 401, 579–584. 
5. D. Li, N. Ohashi, S. Hishita, T. 
Kolodiazhnyi, and H. Haneda, (2005) 
“Origin of visible-light-driven 
photocatalysis: a comparative study on 
N/F-doped and N-F-codoped TiO2 
powders by means of experimental 
characterizations and theoretical 
calculations”, Journal of Solid State 
 28
Chemistry, 178, 3293–3302. 
6. J. Yu, J. C. Yu, M. K.-P. Leung, et al., 
(2003) “Effects of acidic and basic 
hydrolysis catalysts on the photocatalytic 
activity and microstructures of bimodal 
mesoporous titania”, Journal of Catalysis, 
217, 69–78. 
7. L. Lin, W. Lin, Y. Zhu, B. Zhao, Y. 
Xie, (2005) “Phosphor-doped titania - 
A novel photocatalyst active in visible 
light”, Chemistry Letters, 34, 284-285. 
8. R. Jaiswal, J. Bharambe, N. Patel, A. 
Dashora, D.C. Kothari, A. Miotello. 
(2015) “Copper and Nitrogen co-doped 
TiO2 photocatalyst with enhanced 
optical absorption and catalytic 
activity”, Applied Catalysis B: 
Environmental, 168-169, 333-341. 
9. R. Jaiswal, N. Patel, D.C. Kothari, 
A. Miotello, (2012) “Improved visible 
light photocatalytic activity of TiO2 co-
doped with Vanadium and Nitrogen”, 
Applied Catalysis B: Environmental, 
126, 47-54. 
10. T. Liu, B. Liu, J. Wang, L. Yang, X. 
Ma, H. Li, Y. Zhang, S. Yin, T. Sato,T. 
Sekino, and Y. Wang, (2016) “Smart 
window coating based on F-TiO2-
KxWO3 nanocomposites with heat 
shielding, ultraviolet isolating, hydrophilic 
and photocatalytic performance”, Sci Rep, 
6, 27373. 
11. T. Giannakopoulou, N. Todorova, 
C. Trapalis, and T. Vaimakis, (2007) 
“Effect of fluorine doping and SiO2 
under-layer on the optical properties of 
TiO2 thin films”, Materials Letters, 61, 
4474–4477. 
12. T. Ohno, M. Akiyoshi, T. 
Umebayashi, K. Asai, T. Mitsui, and M. 
Matsumura. (2004) “Preparation of S-
doped TiO2 photocatalysts and their 
photocatalytic activities under visible 
light”, Applied Catalysis A, 1 (265), 
115–121. 
13. Yamaki, T. Sumita, and S. 
Yamamoto, (2002) “Formation of 
TiO2−xFx compounds in fluorine-
implanted TiO2”, Journal of Materials 
Science Letters, 21, 33–35. 
14. Z. Xiong, H. Wang, N. Xu, H. Li, B. 
Fang, Y. Zhao, J. Zhang, C. Zheng, (2015) 
“Photocatalytic reduction of CO2 on Pt2+-
Pt0/TiO2 nanoparticles under UV/Vis light 
irradiation: A combination of Pt2+ doping 
and Pt nanoparticles deposition”, 
Internation Journal of Hydrogen Energy, 
40, 10049-10062.