Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano trên cơ sở GOTiO2-Ag ứng dụng bảo quản vật liệu polyme khỏi sự tác động của môi trường

Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
N. M. Tường, N. T. Hòa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của môi trường.” 150 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG DỊCH NANO TRÊN CƠ SỞ GO-
TIO2-Ag ỨNG DỤNG BẢO QUẢN VẬT LIỆU POLYME KHỎI SỰ 
TÁC ĐỘNG CỦA MÔI TRƯỜNG 
Nguyễn Mạnh Tường*, Nguyễn Thị Hoà 
Tóm tắt: Bài báo này giới thiệu về quy trình chế tạo dung dịch nano trên cơ sở 
các hạt nano: TiO2, Ag, Graphen oxit (GO),. ứng dụng trong bảo quản các vật 
liệu trên cơ sở polyme khỏi sự lão hoá dưới tác động của môi trường (UV, nhiệt độ, 
độ ẩm, vi sinh vật). Các hạt nano có thể được chế tạo theo các phương pháp hoá 
học, phương pháp thủy nhiệt hoặc phương pháp sol-gel Sản phẩm tạo thành được 
kiểm tra bằng các phương pháp như IR, TEM, SEM, phân tích kích thước hạt bằng 
tán xạ laser... Khả năng bảo vệ của lớp phủ được tiến hành thử nghiệm gia tốc lão 
hóa trong phòng thí nghiệm (UV). Các kết quả đã chỉ ra rằng lớp phủ trên cơ sở 
dung dịch nano có khả năng làm chậm quá trình lão hóa của vật liệu polyme. Hơn 
nữa, dung dịch nano còn có khả năng diệt khuẩn, ngăn cản sự phát triển của vi sinh 
vật trên bề mặt của vật liệu. 
Từ khóa: Dung dịch nano, Bảo vệ polyme, Nano TiO2, Nano Ag, GO, Kháng khuẩn. 
1. MỞ ĐẦU 
Ngày nay, polyme được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Chúng 
được dùng làm các vật liệu cách nhiệt trong các thiết bị (máy phát điện, máy biến 
áp...), làm chất kết dính, làm các lớp sơn phủ trong xây dựng, sản xuất săm, săm, 
lốp trong ngành giao thông vận tải... Tuy nhiên, dưới tác động của môi trường như 
nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm các vật liệu polyme có thể bị lão hóa dẫn đến sự thay 
đổi cấu trúc hóa học, gây ra các vết rạn nứt trên bề mặt và làm giảm độ bền cơ lý 
của vật liệu, cũng như sự phát triển của các vi sinh vật. Quá trình lão hóa và các 
biện pháp chống lão hóa polyme được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan 
tâm. Trong đó, sử dụng công nghệ nano đã trở thành xu thế mới trong bảo quản 
polyme bởi các ưu thế của chúng [1-5]. 
Nhiều nhà khoa học đã sử dụng một lớp phủ có khả năng hấp thụ UV để chống 
lão hóa ánh sáng cho các vật liệu polyme. Thành phần lớp phủ gồm chất ổn định, các 
chất oxy hóa, các hợp chất vô cơ như nano TiO2, nano ZnO, nano cacbon, [6-8] 
Các hạt nano có khả năng hấp thụ UV ở các bước sóng khác nhau: TiO2 (chống UV 
ở bước sóng 290-350nm)[9] và ZnO (chống UV ở bước sóng 290-400nm) [10]. 
Khả năng chống lão hóa của vật liệu trên cơ sở nano cacbon (GO, CNT,) 
được tuân theo cơ chế dập tắt các gốc tự do sinh ra trong quá trình lão hóa và phụ 
thuộc vào số lớp, và chức năng hóa bề mặt của nano cacbon. Bề mặt nano cacbon 
càng nhiều nhóm hydroxy thì khả năng chống lão hóa càng lớn [11]. Hơn nữa, GO 
có cấu trúc lớp mỏng, có khả năng tạo một lớp phủ mỏng, đồng đều, có tác dụng 
ngăn cản vật liệu khỏi các tác nhân lão hoá của môi trường. 
Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp dung dịch nano trên cơ sở nano 
TiO2, GO và nano Ag ứng dụng trong bảo quản vật liệu polyme khỏi sự tác động của 
môi trường (ánh sánh, nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật). Khả năng chống lão hoá được 
kiểm nghiệm bằng phương pháp gia tốc lão hoá, khả năng ngăn cản sự phát triển của 
vi sinh vật được đánh giá bằng phương pháp vòng tròn kháng khuẩn [12]. 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 47, 02 - 2017 151
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hoá chất và thiết bị 
Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu là các hoá chất như TiCl4, axit 
chlohydric 36%, axit sunfuric 98%, bạc nitrat, natri nitrat, graphit, KMnO4, 
polyethylenglycol (PEG), polyvinylalcohol (PVA), polymetylmetacrylat (PMMA), 
chất chống oxi hoá và các hoá chất khác. 
Các mẫu TEM được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 có 
điện thế 40-100kV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 
0,15, độ phóng đại từ 20-500.000 lần. Các mẫu SEM được chụp trên kính hiển vi điện 
tử quét Jeol JSM – 7500F. Giản đồ phân bố cỡ hạt được đo bởi máy phân tích cỡ hạt 
LA-950V2/Horiba với dải đo 0,01µm – 3000 µm, độ phân giải < 0,01 µm. Ảnh MO 
của vật liệu được chụp bởi kính hiển vi Axio vert 40 MAT, cho phép chụp ảnh phóng 
đại từ 50 đến 1000 lần. Độ bền kéo đứt của cao su được đo trên thiết bị QC-508B1. 
2.2.Chế tạo dung dịch nano 
TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong môi trường axit có 
chứa một lượng nhỏ PEG nhằm tạo ra các oxit TiO2 có dạng hình cầu [8].GO được 
tổng hợp bằng phương pháp hoá học, khử graphit bằng hợp axit H2SO4 và H3PO4 và 
KMnO4 ở 70 
oC trong thời gian 3 giờ. Nano Ag được chế tạo bằng phương pháp khử 
bạc nitrat bằng natri citrate 5% ở 90oC trong 3h. Sau thời gian 3 giờ. 
Các dung dịch TiO2, GO và nano Ag được phối trộn với nhau theo tỉ lệ nhất 
định, sau đó, tiến hành phân tán dưới sự hỗ trợ của thiết bị siêu âm phân tán trong 
vòng 1 giờ. Việc phân tán các hạt nano trong dung dịch có thể sử dụng các phương 
pháp biến tính bề mặt hoặc sử dụng chất hoạt động bề mặt kết hợp với các chất kết 
dính, chất ổn định tạo thành dung dịch nano đồng nhất và ổn định. 
2.3. Gia tốc lão hoá 
Các mẫu có và không có phủ dung dịch bảo vệ được gia tốc lão hoá bằng cách 
sử dụng tủ gia tốc với chu trình như sau: mỗi chu kỳ kéo dài 10 giờ, trong đó 6 giờ 
chiếu UV (340nm, 0,68W/m2), HD 100%, 60oC, 4 giờ ngưng. Mẫu nghiên cứu 
được lấy ra sau các chu kỳ già hóa khác nhau từ 1-12 chu kỳ. Sau khi được lấy ra 
khỏi tủ gia tốc, các mẫu được chụp dưới kính hiển vi quang học để xác định hình 
thái học bề mặt vật liệu xác định độ bền cơ lý bằng đo độ bền kéo đứt của vật liệu. 
2.4. Phương pháp khảo sát khả năng diệt vi khuẩn của các dung dịch nano 
Hoạt tính kháng khuẩn dựa vào phương pháp khuếch tán trên đĩa thạch. Các 
chủng vi sinh vật sau khi được hoạt hóa và nuôi cấy qua đêm sẽ được trải trên đĩa 
thạch môi trường tương ứng, đục lỗ thạch và bổ sung các hoạt chất và đối chứng 
nghiên cứu, vòng kháng khuẩn của hoạt chất trên giếng thạch sẽ quan sát được sau 
1 ngày ủ nuôi cấy. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Chế tạo dung dịch nano 
TiO2 là một trong những chất được sử dụng để tăng khả năng chống lão hóa 
polyme bởi nó có khả năng hấp thụ các tia UV. Đặc biệt các hạt TiO2 có kích thước 
nano, với diện tích bề mặt lớn, dễ dàng phân tán và tạo một lớp màng mỏng lên vật 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
N. M. Tường, N. T. Hòa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của môi trường.” 152 
liệu do đó làm tăng khả năng hấp thụ các tia UV. Nano TiO2 được tổng hợp bằng 
phương pháp sol – gel. Hình thái, kích thước của sản phẩm được khảo sát bằng kính 
hiển vi điện tử truyền qua TEM và khảo sát phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laser. 
Từ giản đồ phân bố kích thước hạt và hình TEM ta thấy hạt TiO2 tổng hợp được 
có dạng hình cầu, kích thước tương đối đồng đều, có đường kính khoảng 55 nm. 
(a) 
(b) 
Hình 1. Ảnh TEM (a) và giản đồ phân bố kích thước hạt (b) của TiO2. 
Trên hình 2 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của nano Ag được 
tổng hợp bằng phương pháp hoá học tại Phòng Vật liệu nano, Viện Hoá học – Vật 
liệu. Các hạt nano Ag có kích thước trung bình khoảng 20 nm, có khả năng phân tán 
đồng đều và ổn định trong dung dịch dưới tác dụng của chất ổn định. Với kích thước 
nano, các hạt nano Ag có khả năng diệt khuẩn tốt, làm ngăn cản sự phát triển của vi 
sinh vật trên bề mặt vật liệu dưới tác động của môi trường (nhiệt độ, độ ẩm,) 
(a) 
(b) 
Hình 2. Ảnh TEM (a) và giản đồ phân bố kích thước hạt (b) của nano Ag. 
(a) 
(b) 
Hình 3. Ảnh SEM (a) và phổ hồng ngoại IR (b) của GO. 
GO sử dụng trong chế tạo dung dịch nano bảo vệ vật liệu polyme được chế tạo 
bằng phương pháp Tour. Sản phẩm sau khi chế tạo được khảo sát bằng kính hiển vi 
điện tử quét SEM và phổ hồng ngoại. Các kết quả được thể hiện trên hình 3. Từ 
ảnh SEM ta thấy GO chế tạo được có cấu trúc lớp mỏng. Với kết quả của phổ IR 
trên hình 3bthấy xuất hiện các pic ở 1070,49; 1384,89; 1629,85; 1730,15 cm-1 đặc 
trưng cho dao động của liên kết C=O trong (─COO-) và (─COOH), pic đặc trưng 
với chân pic rộng ở 3568,31 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –OH (trong –
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 47, 02 - 2017 153
COOH). Điều này chứng tỏ các nhóm chức – COOH, -CO, -OH đã được gắn trên 
bề mặt của GO. Các nhóm chức này giúp GO phân tán tốt trong môi trường nước. 
Dung dịch nano bảo vệ vật liệu polyme trên cơ sở dung dịch nano TiO2, nano 
Ag, GO chất ổn định và chất kết dính trong môi trường nước dung dịch đồng nhất, 
có độ ổn định caocó một số chỉ tiêu kỹ thuật như sau: 
Bảng 1.Thông số kỹ thuật của dung dịch nano trước và sau khi khô. 
STT Thông số kỹ thuật Đơn vị Kết quả 
1 Hàm lượng chất không bay hơi % 7,5 
2 Tỉ trọng 1,13 
3 pH 7,2 
4 Độ nhớt động học ở 40 oC cSt 5,6 
5 Độ dày lớp phủ µm 2,8 
6 Góc thấm ướt Độ ~80 
7 Độ bám dính điểm 3 
8 Thời gian khô phút 30 
3.2. Khảo sát khả năng khả năng chống lão hóa của lớp phủ bảo vệ bằng thử 
nghiệm gia tốc 
3.2.1. Nghiên cứu bề mặt của vật liệu 
Kính hiển vi quang học cho phép chụp bề mặt của các mẫu có và không có lớp phủ 
bảo vệ; trước và sau khi già hóa. Các hình ảnh được chụp và trình bày trong hình 4, 5. 
Hình 4. Hình ảnh MO của các mẫu có lớp phủ bảo vệ 
sau các chu kỳ già hóa khác nhau (từ 0 -12 chu kỳ). 
Hình 5. Hình ảnh MO của các mẫu không có lớp phủ bảo vệ 
sau các chu kỳ già hóa khác nhau (từ 0 -12 chu kỳ). 
0 1 2 3 4 
10 8 5 6 7 
0 1 2 3 4 
5 6 7 8 10 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
N. M. Tường, N. T. Hòa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của môi trường.” 154 
Ta thấy trước khi đặt mẫu trong tủ gia tốc, bề mặt của các vật liệu rất mịn và 
đồng đều. Tuy nhiên, sau 8 chu kỳ chiếu UV ở nhiệt độ 60oC, độ ẩm tương đối 
65%, ta thấy vật liệu không có màng bảo vệ xuất hiện các vết rạn nứt. Và sau 10 
chu kỳ các vết nứt này càng xuất hiện nhiều và rõ rệt. Trong khi đó đối với mẫu có 
sử dụng một lớp màng mỏng từ dung dịch bảo vệ, ta không thấy sự khác biệt rõ rệt 
sau 10 chu kỳ gia tốc lão hóa. Như vậy, chứng tỏ rằng lớp màng mỏng đã có tác 
dụng bảo vệ vật liệu polyme khỏi sự lão hóa do ánh sáng, nhiệt độ và độ ẩm. 
3.2.2. Khảo sát độ bền cơ lý của vật liệu 
Độ bền cơ lý của vật liệu được xác định bằng cách xác định độ bền kéo đứt của 
vật liệu. Các mẫu được cắt theo hình mái chèo sau khi phủ lớp bảo vệ được già hóa 
trong tủ gia tốc với chu trình như được trình bày ở trên với các thời gian khác 
nhau. Sau mỗi chu kỳ già hóa, các mẫu được xác định độ bền kéo đứt. Hệ số lão 
hoá tính theo tỷ số của độ bền khi kéo đứt mẫu thử, trước và sau khi lão hóa. 
Bảng 2. Độ bền cơ lý của mẫu có phủ và không phủ bởi dung dịch nano trước và 
sau các chu kỳ già hoá. 
Chu kỳ 
lấy mẫu 
Mẫu không phủ Mẫu có phủ dung dịch nano 
Độ bền kéo đứt, 
Mpa 
Hệ số lão 
hoá 
Độ bền kéo đứt, 
Mpa 
Hệ số lão 
hoá 
0 8,64 1,00 8,64 1,00 
1 8,33 0,96 8,65 1,00 
2 8,4 0,97 9,18 1,06 
3 8,21 0,95 9,35 1,08 
4 8,11 0,94 9,66 1,12 
5 8,03 0,93 9,06 1,05 
6 8,01 0,93 8,82 1,02 
7 7,92 0,92 8,76 1,01 
8 7,89 0,91 8,59 0,99 
9 7,81 0,90 8,46 0,98 
10 7,66 0,89 8,32 0,96 
Từ đồ thị trên ta thấy rằng khi không có mặt màng bảo vệ, độ bền kéo đứt của 
vật liệu giảm dần sau mỗi chu kỳ già hoá từ 8,64 Mpa còn 7,66 Mpa sau 10 chu kỳ, 
tương ứng với hệ số lão hoá giảm từ 1 đến 0,89 sau 10 chu kỳ lão hoá. Trong khi 
đó, với các mẫu có phủ một lớp màng bảo vệ từ dung dịch nano, ta thấy độ bền kéo 
đứt của vật liệu tăng lên sau khi lão hoá trong các chu kỳ từ 1 đến 7. Các hạt nano 
không những ngăn cản các tác nhân lão hoá, nó còn tham gia vào cấu trúc bề mặt, 
làm tăng độ bền cơ lý của vật liệu. Như vậy, việc sử dụng dung dịch nano bảo vệ 
polyme đã làm giảm sự lão hóa của vật liệu. 
3.3. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của dung dịch nano 
Khả năng kháng khuẩn của dung dịch nano được khảo sát bằng phương pháp 
vòng kháng khuẩn. Các dung dịch TiO2; TiO2-Ag cũng được khảo sát để so sánh. 
Kết quả vòng kháng khuẩn e.Coli của các dung dịch được thể hiện trong hình 6. 
Từ kết quả hình 6 ta thấy rằng trong điều kiện khảo sát TiO2 không thể hiện tính 
kháng khuẩn, vòng tròn kháng khuẩn của TiO2 không tồn tại. Tại b và c đều xuất 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 47, 02 - 2017 155
hiện vòng tròn kháng khuẩn khá rõ nét do tính 
diệt khuẩn của kim loại Ag. Đường kính vòng 
tròn của b khoảng 5 mm và của vong tròn c là 
7mm. Vật liệu TiO2-Ag-GO có khả năng diệt 
vi khuẩn tốt hơn dung dịch TiO2-Ag do GO đã 
tạo môi tường hấp phụ tốt các hạt nano bạc tiếp 
xúc vói nhiều vi khuẩn hơn. 
4. KẾT LUẬN 
Đã chế tạo được dung dịch nano trên cơ sở 
graphen oxit, nano TiO2 và nano Ag. Các vật 
liệu chế tạo được khảo sát bằng phương pháp 
SEM, TEM, khảo sát phân bố cỡ hạt. Kết quả 
cho thấy vật liệu có kích thước nano. 
Kết quả khả sát khả năng chống lão hoá bằng nghiên cứu gia tốc và khả năng 
chống vi sinh vật cho thấy dung dịch nano chế tạo được có khả năng bảo vệ 
polyme dưới tác động của môi trường (ánh sánh, nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật). Các 
hạt nano không những ngăn cản các tác nhân lão hoá, nó còn tham gia vào cấu trúc 
bề mặt, làm tăng độ bền cơ lý của vật liệu. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Rachid EL Aidani, “Effet du vieillisement sur les proprieties de la membrane 
humidifuge en E-PTFE/NOMEX utilisee dans les rêvetements de protection 
contre les incendies”, These presentee à l’ecole de technologie Superieure, 2012. 
[2]. Mélanie Gardette, Sandrine Thérias, Jean-Luc Gardette, Tünde Janecska, Enikő 
Földes and Béla Pukánszky, “Photo-and thermal oxidation of polyethylene: 
comparison of mechanisms and influence of unsaturation content”, polymer 
degradation and stability, Vol.98, No. 11, pp. 2383–2390, 2013. 
[3]. Sorin ILIE; Radu SENETSCU/TE-VSC, “Polymeric Materials Review on 
oxidation, Stabilization and Evaluation using CL and DSC Methods”, TE 
Technical Note, 2003. 
[4]. Jellinek H.H.G., “Aspects of Degradation and Stabilization of Polymes”, 
Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1978. 
[5]. Pierre-Olivier Bussière, Jérémy Peyroux, Geneviève Chadeyron, Sandrine 
Therias, “Influence of functional nanoparticles on the photostability of 
polyme materials: Recent progress and further applications”, Polyme 
Degradation and Stability, Vol.9, pp. 1-8, 2013. 
 [6]. Philippe BARTOLOMEO, “Vers une prévision de la durée de vie des 
polymers géosynthétiques Principes de base – État de l’art”, Bulletin des 
laboratories dé ponts et chaussees, pp. 47-69, 2003. 
 [7]. A.O. Gamer, E. Leibold, B. van Ravenzwaay, “The in vitro absorption of 
microwne zinc oxide and titanium dioxide through porcine skin”, Toxicology 
in Vitro,Vol.20, pp. 301–307, 2006. 
[8]. Bertrand Faure, German Salazar-Alvarez, Anwar Ahniyaz,Irune Villaluenga, 
Gemma Berriozabal, Yolanda R De Migueland Lennart Bergstrom, 
Hình 6. Vòng tròn kháng khuẩn 
của các dung dịch TiO2(a), 
Ag-TiO2(b) và Ag-TiO2-GO(c). 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
N. M. Tường, N. T. Hòa, “Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano tác động của môi trường.” 156 
“Dispersion and surface functionalization of oxide nanoparticles for 
transparent photocatalytic and UV-protecting coatings and sunscreens”, Sci. 
Technol. Adv. Mater. Vol.14, pp. 001, 2013. 
[9]. Z R Ismagilov, L T Tsykosa, N V Shikina, V F Zarytova, V V Zinoviev, S N 
Zagrebelnyi, “Synthesis and stabilisation of nano sized titanium dioxide”, 
Russian Chemical Reviews, Vol. 78, No.9, pp. 1237-1256, 2009. 
[10]. Xue-Yong Ma, Wei-De Zhang, “Effects of flower-like ZnO nanowhiskers on the 
mechanical, thermal and antibacterial properties of waterborne polyurethane”, 
Polymer Degradation and Stability, Vol. 94, pp. 1103–1109, 2009. 
[11]. Minhao Wong, Katsumi Yamaguchi, Ryotaro Tsuji, “Transparent polymer 
nanocomposites containing nanoparticles and method of making same”, WO 
2007043496 A1, 2007. 
[12]. Kuno Dijkhuis, “Accelerated ageing tests of vulcanized rubber”, BPRI 
Brussels, November 25th, 2009. 
ABSTRACT 
RESEARCHING ON FABRICATION THE NANO SOLUTION TO PROTECT 
POLYMER MATERIAL OFF THE IMPACT OF THE ENVIRONMENT 
The nano solution capable of forming a coating about several hundred 
nanometers of thickness on the surface of the material on the basis of natural 
rubber were synthesized. Aging resistance of coating was investigated by 
accelerated aging process of three factors: temperature, UV radiations and 
humidity for time periods. Aging properties were charactezied by techniques 
as the micro-optic and the resistance of traction. The results show that after 
10 periods of aging, it has not appeared cracks on the surface of materials 
with coating and the reducing tensile strength values of materials with a 
presence of coating is 2,6 times less than the materials absence of coating. 
The antibacterial capacity of nano solution was evaluated by the zone 
inhibition method. Zone of inhabitation test illustrates that the integration of 
Ag nanoparticles into the nanocomposites could achieve excellent 
antibacterial activities. 
Keywords: Nano solution, Anti-aging, Antibacterial, Nano TiO2, Nano Ag, GO. 
Nhận bài ngày 10 tháng 08 năm 2016 
Hoàn thiện ngày 06 tháng 11 năm 2016 
Chấp nhận đăng ngày 20 tháng 02 năm 2017 
Địa chỉ: Viện Hoá học-Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 
 *Email: manhtuong74@gmail.com