Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
Abstract Cu2O thin films are widely used in many fields such as: solar panel, catalysts for chemical reactions, especially in the field of electronics. Cu2O thin films manufacture by vapor phase deposition methods chemical. This is the method by which solid material, is deposited from the vapor phase, through the the chemical reaction, near the surface to be heated. Obtained in the form of solids coatings, powder or the the crystal form. The advantage of CVD method is able to make the thin film with evenly thickness and less porous, even when complicated shapes. In this paper is the research results on Cu2O thin films by method CVD from Cu(Acac)2. XRD and SEM research showed that Cu2O crystals with cubic structure, temperature affects the surface states of thin films
Tóm tắt nội dung tài liệu: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
Tạp chí Hóa học, 55(1): 125-129, 2017 DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00430 125 Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi Lê Văn Huỳnh Trường Đại học Kinh tế – Kỹ thuật Công nghiệp Đến Tòa soạn 10-5-2016; Chấp nhận đăng 6-02-2017 Abstract Cu2O thin films are widely used in many fields such as: solar panel, catalysts for chemical reactions, especially in the field of electronics. Cu2O thin films manufacture by vapor phase deposition methods chemical. This is the method by which solid material, is deposited from the vapor phase, through the the chemical reaction, near the surface to be heated. Obtained in the form of solids coatings, powder or the the crystal form. The advantage of CVD method is able to make the thin film with evenly thickness and less porous, even when complicated shapes. In this paper is the research results on Cu2O thin films by method CVD from Cu(Acac)2. XRD and SEM research showed that Cu2O crystals with cubic structure, temperature affects the surface states of thin films. Keywords. Cu2O thin film fabrication, chemical vapor deposition. 1. MỞ ĐẦU Lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) là một phƣơng pháp, theo đó vật liệu rắn đƣợc lắng đọng từ pha hơi, thông qua các phản ứng hóa học xảy ra, ở gần bề mặt đế đƣợc nung nóng. Vật liệu rắn thu đƣợc là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn tinh thể. Điểm đặc biệt của công nghệ CVD là có thể chế tạo đƣợc màng mỏng với độ dày đồng đều và ít bị xốp, ngay cả khi hình dạng đế phức tạp, có thể lắng đọng chọn lọc và giới hạn trong một khu vực nào đó trên đế có trang trí hoa văn. Phƣơng pháp CVD đƣợc sử dụng để chế tạo nhiều loại màng mỏng nhƣ: Chế tạo các màng mỏng ứng dụng trong công nghệ vi mạch điện tử, màng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa. Chế tạo sợi quang chịu nhiệt và có độ bền tốt. Sử dụng đƣợc với những vật liệu nóng chảy ở nhiệt độ cao, dùng để chế tạo pin mặt trời, các vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Màng mỏng Cu2O đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhất là trong công nghệ chế tạo pin mặt trời. Để chọn lọc những tính chất nổi trội của từng loại vật liệu, thƣờng ngƣời ta phủ Cu2O lên các chất nền khác nhau [1, 2]. Màng mỏng Cu2O không những đƣợc ứng dụng trong pin mặt trời, mà còn có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học khác nhau. Màng Cu2O/MgO có khả năng xúc tác cho phản ứng đề hidro hóa cyclohexanol. Trong phản ứng này, hoạt tính của Cu2O/MgO tỏ ra hơn hẳn so với xúc tác Cu kim loại [3, 6]. Màng mỏng Cu2O trên Ta, Ru và SiO2 đƣợc chế tạo từ tiền chất ban đầu là axetylacetonat Cu(II) và đƣợc ứng dụng làm dây dẫn dạng màng có kích thƣớc nanomet trong các thiết bị điện tử [4]. Khả năng thăng hoa của một số phức axetylaxetonnat kim loại, trong quá trình phân hủy nhiệt, đƣợc ứng dụng trong công nghệ chế tạo màng mỏng. Màng mỏng LaNiO3 đƣợc chế tạo bằng cách phủ nhúng trên nền Pt/Ti/SiO2/Si sau đó nung ở 700oC, màng có tính dẫn điện nhƣ kim loại và điện trở suất rất thấp, đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực thay thế cho màng mỏng gốm [5]. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa học pha hơi. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các hóa chất đƣợc sử dụng để nghiên cứu: Axetylaxeton (Acac) C5H8O2, CuSO4.5H2O của hãng Merck (CHLB Đức) sản xuất, có độ sạch PA. Cân 2,496 g CuSO4.5H2O (M = 249,6066) rồi hòa tan vào 10 ml dung dịch H2SO4 10 %, chuyển vào bình định mức 50 ml, sau đó định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch Cu2+ có nồng độ gần đúng 0,2 M. Chuẩn bị dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4Acac): Cho dung dịch NH3 25 % vào dung dịch axetylaxeton (Acac) theo tỷ lệ mol Acac/NH4OH = 1/0,9, sẽ thu đƣợc chất rắn màu TCHH, 55(1) 2017 Lê Văn Huỳnh 126 Hình 1: Sơ đồ chế tạo màng mỏng bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa học pha hơi 1 – Dòng khí mang N2; 2 – Lò nung; 3 – Thuyền chất chứa Cu(Acac)2.2H2O; 4 – Khí N2 và hơi H2O2; 5 – Lò nung ống; 6 – Đế; 7 – Ống thạch anh; 8 – Bộ nối với hệ thống hút chân không 1 2 5 6 7 8 3 N2 4 N2 dd H2O2 trắng, tan tốt trong nƣớc theo phƣơng trình sau: NH4OH + Acac NH4Acac + H2O Sau một thời gian, NH4Acac ở trạng thái rắn chuyển sang dạng dung dịch trong suốt. Sử dụng phƣơng pháp Xtaix để tổng hợp axetylaxetonat Cu(II) [7-10]. Cho dung dịch amoni axetylaxetonat NH4(Acac) lấy với lƣợng dƣ 50 %, vào dung dịch muối Cu(II), khuấy đều, xuất hiện kết tủa có màu xanh lục nhạt của axetylaxetonat Cu(II), theo phƣơng trình sau: Cu(II) + 2NH4(Acac) + 2H2O Cu(Acac)2.2H2O + 2NH4 + Tiếp tục khuấy trộn thêm 60 phút. Phức chất tạo thành đƣợc tách ra, rồi lọc, rửa bằng nƣớc cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Sản phẩm đƣợc làm khô và bảo quản trong bình hút ẩm. Việc lấy dƣ 50 % NH4(Acac) là để cân bằng chuyển dịch hoàn toàn về phía tạo thành sản phẩm. Ổn định pH = 3 4 của dung dịch phản ứng, trong khoảng pH này không thể tạo ra kết tủa hydroxyt của đồng Cu(OH)2 đƣợc, nhằm mục đích là để tạo ra sản phẩm tinh khiết. Phƣơng pháp lắng đọng hóa học pha hơi là một quá trình ngƣng tụ một vật liệu rắn từ pha hơi. Chất ở pha hơi di chuyển qua một buồng nhờ khí mang đến, tiếp xúc với đế đƣợc nung nóng ở nhiệt độ nhất định. Tại đây các chất sẽ phản ứng hay lắng đọng tạo thành pha rắn, toàn bộ quá trình đƣợc thể hiện trên hình 1. Xử lý đế thủy tinh: Đế thủy tinh đƣợc đun trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 đặc 98 % và H2O2 30 % trong 60 phút, để tẩy rửa sạch những chất dính bám trên bề mặt đế thủy tinh. Nhúng đế thủy tinh đã xử lý trên vào dung dịch NaOH 5 %, rửa sạch bằng nƣớc cất, rồi đun sôi trong nƣớc cất 30 phút. Nhằm mục đích trung hòa hết lƣợng axit và các chất còn lại trên bề mặt đế thủy tinh. Tiếp tục đun trong ancol isopropanol trong 60 phút để rửa sạch hết các tạp chất và dung dịch đã sử dụng trƣớc đó, cuối cùng ngâm đế thủy tinh trong axeton để bảo quản. Tiến hành: Cho một lƣợng phức chất Cu(Acac)2 vào thuyền, đƣa thuyền vào ống thạch anh. Đế thủy tinh đã đƣợc xử lý sạch đƣợc đặt ở tâm vùng lắng đọng nhƣ hình 1, tiến hành hút chân không, áp suất của hệ đƣợc giữ ổn định ở 160 mmHg. Nâng từ từ nhiệt độ đến nhiệt độ thăng hoa của phức Cu(Acac)2, ở khoảng nhiệt độ (155±5) oC, với tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút. Tại khoảng nhiệt độ này phức Cu(Acac)2 có khả năng thăng hoa tốt. Duy trì nhiệt độ vùng thuyền đựng chất, cao hơn nhiệt độ thăng hoa của phức chất khoảng 5 10oC. Phức chất thăng hoa đƣợc dòng khí mang N2 cuốn vào vùng trung tâm của lò, điều chỉnh đƣợc lƣợng phức chất thăng hoa vào trung tâm lò, bằng cách thay đổi tốc độ dòng khí N2 qua ống dẫn 4. Nhiệt độ của đế, đƣợc duy trì ở nhiệt độ phân hủy, tạo ra sản phẩm mong muốn. Quá trình tạo màng diễn ra trong khoảng 150 phút. Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi tạo ra các màng bám dính chặt, có thể lặp lại đƣợc và đồng nhất. Để thu đƣợc màng mong muốn, cần nhiệt độ cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ. Giản đồ XRD đƣợc đo trên máy D8 ADVANCE – Bruker của Đức và Rigaku – SmartLab của Nhật Bản với bức xạ CuKα với = 0,15406 nm; góc đo 25÷80 và bƣớc quét 0,03 0/s. Ảnh SEM của màng đƣợc ghi trên máy Hitachi S4800 Scanning Electron Microscope của Nhật Bản. TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu chế tạo màng mỏng 127 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu bằng phương pháp XRD Nghiên cứu giản đồ XRD khi nhiệt độ đế thay đổi trong khoảng từ 240-320 oC, với khoảng bƣớc nhảy là 20 oC, trong điều kiện khí mang và tác nhân phản ứng là (N2 + hơi H2O2). Ở nhiệt độ cao H2O2 bị phân hủy thành H2O và oxi ở dạng nguyên tử, các nguyên tử oxi này có tính oxi hóa rất mạnh để phản ứng với các ion Cu trong phức tạo thành hợp chất Cu2O. Kết quả nghiên cứu đƣợc thể hiện trên bảng 1 và hình 2. Rigaku-SmartLab, M1_Cu2O/H2O2/240 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2-Theta scale (deg.) In te n s it y ( c p s ) Cuprite,syn-Cu2O-01-077-0199 (1 1 1 ) (2 0 0 ) (2 2 0 ) 240 oC Rigaku-SmartLab, M2_Cu2O/H2O2/260 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2-Theta scale (deg.) In te n s it y ( c p s ) Cuprite,syn-Cu2O-01-077-0199 (1 1 1 ) (2 0 0 ) (2 2 0 ) 260 oC Rigaku-SmartLab, M3_Cu2O/H2O2/280 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2-Theta scale (deg.) In te n s it y ( c p s ) Cuprite,syn-Cu2O-01-077-0199 (1 1 0 ) (1 1 1 ) (2 0 0 ) (2 2 0 ) (3 1 1 ) 280 o C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu2O-CuO-300C 00-001-1142 (D) - Cuprite - Cu2+1O - Y: 68.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25200 - b 4.25200 - c 4.25200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - 2 - 76.8740 - F 1) ` - File: Tuan K52S mau CuO-Cu2O-300C.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: ` - Left Angle: 35.580 ° - Right Angle: 37.820 ° - Left Int.: 124 Cps - Right Int.: 114 Cps - Obs. Max: 36.676 ° - d (Obs. Max): 2.448 - Max Int.: 202 Cps - Net Height: 82.4 Cps - FWHM: 1.003 ° - Chord Mid. L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 2 .4 4 6 d = 2 .1 3 2 d = 1 .5 1 2 300 oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu2O-CuO-320C 00-003-0898 (D) - Cuprite - Cu2+1O - Y: 54.32 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25200 - b 4.25200 - c 4.25200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - 2 - 76.8740 - F 1) ` - File: Tuan K52S mau CuO-Cu2O-320C.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: ` - Left Angle: 40.480 ° - Right Angle: 43.480 ° - Left Int.: 114 Cps - Right Int.: 109 Cps - Obs. Max: 42.160 ° - d (Obs. Max): 2.142 - Max Int.: 236 Cps - Net Height: 125 Cps - FWHM: 1.187 ° - Chord Mid.: L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .0 1 7 d = 2 .4 5 6 d = 2 .1 4 0 d = 1 .5 0 5 Hình 2: Giản đồ XRD của màng mỏng ở các nhiệt độ khác nhau 320 oC TCHH, 55(1) 2017 Lê Văn Huỳnh 128 Hình 3: Ảnh SEM của màng mỏng ở các nhiệt độ khác nhau 260 oC 240 oC 280 oC 300 oC Bảng 1: Kết quả XRD của màng mỏng tại các nhiệt độ khác nhau STT Nhiệt độ đế (oC) Thành phần pha 2-theta (deg) d (Å) FWHM (deg) Kích thƣớc hạt (nm) 1 240 Cu2O 36,3915 2,46687 0,7168 12,185 2 260 Cu2O 36,5949 2,45355 0,5947 14,712 3 280 Cu2O 36,5375 2,45731 0,6323 13,827 4 300 Cu2O 36,6762 2,44603 1,0030 8,3443 5 320 Cu2O 42,1604 2,14006 1,1872 7,1734 Trong khoảng nhiệt độ khảo sát, thành phần của màng đều đơn pha, gồm các tinh thể Cu2O ở dạng lập phƣơng, có kích thƣớc các hạt dao động trong khoảng từ 7 14 nm. Trong khoảng nhiệt độ 240 300 oC, các màng mỏng thu đƣợc đều có các pic với cƣờng độ lớn nhất (d ≈ 2,45), tƣơng ứng với họ mặt (111), nghĩa là tinh thể đƣợc ƣu tiên phát triển theo hƣớng họ mặt (111). Tại nhiệt độ 320 oC, màng mỏng thu đƣợc, có các pic với cƣờng độ lớn nhất (d = 2,14), tƣơng ứng với họ mặt (200), nghĩa là tinh thể đƣợc ƣu tiên phát triển theo hƣớng họ mặt (200). Hằng số mạng của các tinh thể lục giác Wurtzite đƣợc tính theo công thức: 2 2 222 2 .).( 5 4 1 c a lkhkh a d (1) Dựa vào vị trí các đỉnh của giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định đƣợc hằng số mạng a, b và c. Kích thƣớc hạt tinh thể đƣợc tính theo công thức Debye – Scherrer: β.cosθ 0,9.λ D (2) Trong đó: D là kích thƣớc hạt tinh thể (Å); β là độ bán rộng (rad); là bƣớc sóng tia X; là góc nhiễu xạ (độ). Trong tính toán, lấy góc ứng với đỉnh cao nhất với 2 = 34,48o và = 1,54056 Å. Trong khoảng nhiệt độ 260 320 oC, thì kích thƣớc hạt trung bình có chiều hƣớng giảm dần. 3.2. Nghiên cứu bằng phương pháp SEM Ảnh SEM của màng mỏng đƣợc thể hiện trên hình 3. TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu chế tạo màng mỏng 129 Các ảnh SEM cho thấy bề mặt màng thay đổi nhiều ở các nhiệt độ khác nhau. Tức là cấu trúc bề mặt màng mỏng phụ thuộc vào nhiệt độ của đế, khi nhiệt độ càng tăng thì cấu trúc bề mặt màng mỏng trở nên thô ráp hơn. Tại nhiệt độ 240 oC, bề mặt màng không đồng đều, ảnh SEM có độ sáng tối khác nhau do có nhiều khoảng trống, các hạt chƣa có hình dạng xác định, nên chƣa xác định đƣợc chính xác kích thƣớc hạt. Tại nhiệt độ 260 oC, thu đƣợc bề mặt màng khá đồng đều, sự sắp xếp giữa các hạt tƣơng đối khít, không có nhiều khoảng trống, nhƣng các hạt cũng chƣa có hình dạng xác định. Tại nhiệt độ 280 oC, bề mặt màng mỏng khá đồng đều, sự sắp xếp giữa các hạt tƣơng đối khít nhau, không có nhiều khoảng trống. Các hạt có dạng hình cầu, có kích thƣớc dao động khoảng 10 20 nm. Nguyên nhân của sự sai khác về kích thƣớc hạt khi tính bằng công thức Debye-Scherrer (công thức Debye-Scherrer tính kích thƣớc hạt chỉ là công thức tính gần đúng) và thu đƣợc từ ảnh SEM, là do hiện tƣợng kết tụ thành đám tinh thể oxit trong quá trình lắng đọng màng. Tại nhiệt độ 300 oC, bề mặt màng không đồng đều, xuất hiện nhiều khoảng trống, các hạt có dạng hình cầu, nhƣng kích thƣớc rất khác nhau. Nhƣ vậy, nhiệt độ có ảnh hƣởng đến bề mặt màng. Ở nhiệt độ 280 oC thì bề mặt của màng mỏng là tốt nhất. 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc phức chất Cu(Acac)2 và phức này có khả năng thăng hoa tốt. Đã chế tạo thành công màng mỏng Cu2O bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa học pha hơi từ phức Cu(Acac)2. Bằng phƣơng pháp XRD và SEM đã chỉ ra rằng: Thành phần màng Cu2O là những tinh thể lập phƣơng. Nhiệt độ ảnh hƣởng đến trạng thái bề mặt của màng mỏng. Tại nhiệt độ 280 oC, bề mặt màng mỏng là tốt nhất. Kết quả nghiên cứu là cơ sở khoa học, cho việc ứng dụng vào các quá trình công nghệ sản xuất. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Yakup Hame, S. Eren San. CdO/Cu2O solar cells by chemical deposition, Solar Energy, 77, 291-294 (2004). 2. Yiwen Tang, Zhingang Chen, Zhijie Jia, Lisha Zhang, Jialin Li. Electrodeposition and characterization of nanocrystalline cuprous oxide thin film on TiO2 films, Materials Letters, 59, 434-438 (2005). 3. Shi Qiujie, Liu Ning, Liang Yi. Preparation of MgO- Supported Cu2O Catalyst and Its Catalytic Properties for Cyclohexanol Dehydrogenation, Chinese Journal of Catalysis, 28, 57-61 (2007). 4. Waechtler T., Oswald S., Roth N., Jakob A., Lang H., Ecke R., Schulz S. E. Copper Oxide Films Grown by Atomic Layer Deposition from Bis(tri-n- butylphosphane) Copper(II) Acetylacetonate, Journal of the Electrochemical Society, 156, 453-459 (2009). 5. Manisha Shirodker, Vrinda Borker, C. Nather, W. Bensch, K. S. Rane. Synthesis and structure of tris (acetylacetonato) aluminium (III), Indian Journal of Chemistry, 49, 1607-1611 (2010). 6. Lê Văn Huỳnh. Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (2012). 7. Xiangcheng Li, Aiping Chen, Hua Long, Yuhua Li, Guang Yang, Peixiang Lu. Controlled growth and characteristics of single-phase Cu2O and CuO films by pulsed laser deposition, Vacuum, 83, 927-930 (2009). 8. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất axetylaxetonat của một số kim loại, Tạp chí Hóa học, 49(3A), 351-355 (2011). 9. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Lụa, Nguyễn Mạnh Hùng. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tạo màng Cu2O từ đồng(II) axetylaxetonat, Tạp chí Hóa học, 49(3A), 111- 115 (2011). 10. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Lụa, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy. Nghiên cứu khả năng tạo màng Cu2O bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat, Tạp chí Phân tích Hóa, Lí và Sinh học, 16(1), 20-24 (2011). Liên hệ: Lê Văn Huỳnh Trƣờng Đại học Kinh tế – Kỹ thuật Công nghiệp Cơ sở 1: 456 Minh Khai, Quận Hai Bà Trƣng, Hà Nội Cơ sở 2: 353 Trần Hƣng Đạo thành phố Nam Định E-mail: lehuynh1058@gmail.com; Điện thoại: 0912208709.
File đính kèm:
- nghien_cuu_che_tao_mang_mong_cu2o_bang_phuong_phap_lang_dong.pdf