Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của vonfram (VI) với thuốc thử metyl tím 2B (M2B) trong môi trường nước axeton bằng phương pháp chiết - trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích

 679
Tạp chí Hóa học, T. 47 (6), Tr. 679 - 684, 2009 
NGHIÊN CứU Sự TạO LIÊN HợP ION CủA VONFRAM(VI) VớI 
THUốC THử METYL TíM 2B (M2B) TRONG MÔI TRƯờNG NƯớC- 
AXETON BằNG PHƯƠNG PHáP CHIếT- TRắC QUANG Vμ KHả 
NĂNG ứNG DụNG VμO PHÂN TíCH 
Đến Tòa soạn 8-02-2008 
Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn 
Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hμ Nội 
Abstract 
The interaction of tungsten(VI) with M2B has been investigated in acetone-aqueous medium. 
The complex has been examined by solvent extraction-spectrophotometry method. In optimum 
conditions (pH 3; 30% (v/v) acetone) the ion-association complex of tungsten(VI) with M2B was 
formed with ratio 2:1, and it was extracted quantitatively one time with 5 mL toluene. In organic 
phase, the complex has maximum absorption at 591 nm, and stable at least 2 hours after 
extraction. The complex is formed completely when concentration of M2B is three times of that of 
tungsten(VI). Concentration of molybdenum(VI) up to 200 times of that of tungsten(VI) did not 
interfere. The results have shown that absorbance of the complex obeys Beer's law in a rather 
large range. Therefore, the complex could be used for micro determination of tungsten(VI) in 
steel. 
I - Mở ĐầU 
Vonfram lμ nguyên tố có vai trò quan trọng 
trong công nghiệp, nông nghiệp cũng nh− trong 
đời sống hμng ngμy [1]. Vì vậy việc tìm kiếm 
ph−ơng pháp cho phép phân tích nhanh vμ đủ 
chính xác hμm l−ợng của nguyên tố nμy có ý 
nghĩa thực tiễn cao. Do tính chất hoá học của 
molipden vμ vonfam có nhiều điểm giống nhau 
nên molipđen gây ảnh h−ởng rất lớn đến hầu hết 
các ph−ơng pháp trắc quang phân tích vonfam 
[2 - 6]. Nh− vậy việc phân tích vi l−ợng vonfam 
trong l−ợng lớn molipđen lμ nhiệm vụ phức tạp 
của hoá phân tích. Đã có vμi công trình sử dụng 
bazơ mμu hữu cơ để tạo liên hợp ion phục vụ 
định l−ợng vonfam bằng ph−ơng pháp trắc 
quang. Trong các công trình [7, 8] liên hợp ion 
đ−ợc tạo thμnh giữa bazơ mầu hữu cơ với một 
phức của vonfam chứ không phải trực tiếp với 
vonfam. Tuy nhiên qua tham khảo các tμi liệu 
đã đ−ợc công bố, chúng tôi ch−a thấy có công 
trình nμo nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp 
giữa W(VI) với các bazơ mμu hữu cơ. Việc tìm 
ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên hợp ion trực 
tiếp với các bazơ mμu hữu cơ vμ ứng dụng phức 
nμy vμo phân tích sẽ có nhiều −u điểm: (i) 
không phải khử W(VI) thμnh W(V) nh− trong 
ph−ơng pháp thioxianat hoặc dithiol, (ii) không 
phải thêm phối tử để tạo nội phức nh− trong các 
công trình [7, 8]. Qua khảo sát b−ớc đầu chúng 
tôi thấy rằng trong môi tr−ờng n−ớc, liên hợp 
ion giữa W(VI) với thuốc thử M2B đ−ợc tạo 
thμnh không đáng kể, do đó chúng tôi tiếp tục 
khảo sát trong môi tr−ờng hỗn hợp n−ớc- hữu 
cơ. Sau khi nghiên cứu với rất nhiều hệ dung 
môi khác nhau chúng tôi đã tìm đ−ợc hệ dung 
môi thích hợp lμ n−ớc-axeton. Trong môi tr−ờng 
hỗn hợp n−ớc-axeton, trong khi W(VI) tạo liên 
hợp ion với M2B rất tốt thì Mo(VI) tạo phức 
không đáng kể. Điều nμy mở ra một h−ớng mới 
 680
cho phép phân tích W(VI) khi có l−ợng lớn 
Mo(VI). 
II - tHựC NGHIệM 
Dung dịch W(VI) đ−ợc điều chế từ 
Na2WO4.2H2O trong n−ớc cất 2 lần. Dung dịch 
M2B đ−ợc pha chế từ thuốc thử tinh khiết 
(C23H26N3Cl) trong n−ớc cất 2 lần. Các hoá chất 
sử dụng đều thuộc loại hoá chất tinh khiết phân 
tích. 
Phổ hấp thụ vμ độ hấp thụ quang của các 
dung dịch đ−ợc ghi trên máy UV1650PC của 
hãng Shimadzu (Nhật Bản). Các giá trị pH đ−ợc 
kiểm tra trên máy đo pH Metrohm 692 pH/ion 
meter. 
Các dung dịch phức đ−ợc chuẩn bị trong 
bình định mức 25,0 mL với hμm l−ợng axeton 
vμ pH thích hợp vμ đ−ợc chiết bằng 5 mL toluen 
trong phễu chiết 60 mL. Dung dịch so sánh 
đ−ợc chuẩn bị vμ chiết giống dung dịch phức chỉ 
khác lμ thay thể tích dung dịch W(VI) bằng 
n−ớc cất t−ơng ứng. 
III - KếT QUả Vμ THảO LUậN 
1. Phổ của thuốc thử vμ phổ của phức 
Kết quả thực nghiệm trong hình 1 chỉ rõ 
thuốc thử vμ các phức có cùng cực đại hấp thụ 
tại b−ớc sóng 591 nm. Kết quả cũng cho thấy 
W(VI) tạo liên hợp ion với M2B rất tốt trong khi 
Mo(VI) tạo phức không đáng kể. Điều nμy mở 
ra một h−ớng mới, cho phép phân tích W trong 
l−ợng lớn Mo mμ không cần phải tách nguyên tố 
nμy tr−ớc khi xác định. Tại b−ớc sóng 591 nm 
sự chênh lệnh về độ hấp thụ quang của phức vμ 
thuốc thử lμ lớn nhất. Vì vậy chúng tôi quyết 
định chọn b−ớc sóng 591 nm để đo độ hấp thụ 
quang của dung dịch trong những nghiên cứu 
tiếp theo. 
Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc thử M2B vμ các 
phức trong toluen (pH 3, 30% (v/v) axeton) 
1. Dung dịch W(VI) 1,00.10-5 M vμ M2B 0,50.10-5 M 
2. Dung dịch Mo(VI) 1,00.10-5 M vμ M2B 0,50.10-5 M 
3. Dung dịch M2B 0,50.10-5 M 
Hình 2: ảnh h−ởng của hμm l−ợng axeton đến 
quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) vμ Mo(VI) 
với thuốc thử M2B (pH 3) 
1. Dung dịch W(VI) 1,00 .10-5M vμ M2B 0,50 .10-5M 
2. Dung dịch Mo(VI) 1,00 .10-5M vμ M2B 0,50 .10-
5M 
2. ảnh h−ởng của hμm l−ợng axeton đến sự 
tạo phức 
Kết quả thí nghiệm đ−ợc dẫn ra d−ới dạng 
đồ thị trên hình 2 cho thấy phức W(VI)-M2B 
đ−ợc tạo thμnh tốt nhất trong khoảng 20 - 40% 
axeton về thể tích. Do đó những nghiên cứu tiếp 
theo sẽ đ−ợc thực hiện trong dung dịch có 30% 
(v/v) axeton. 
3. ảnh h−ởng của pH đến sự tạo phức 
Kết quả thí nghiệm đ−ợc dẫn ra d−ới dạng 
 681
Toluen
N−ớc- axeton
+
[H3W6O21
3-.3M2B+]
+
H3W6O21
3-
3H2O
9H+
6WO4
2-
3M2B++
[H3W6O21
3-.3M2B+]3M2B+
đồ thị trên hình 3 cho thấy phức W(VI)-M2B 
đ−ợc tạo thμnh tốt nhất trong điều kiện pH = 2- 
4. Do đó trong những nghiên cứu tiếp theo sẽ 
đ−ợc thực hiện trong dung dịch có pH = 3 vμ 
30% (v/v) axeton. 
n-Hexan
Diclometan
o-Xilen
CCl4
Pentanol-1
Dietylete
Clorofom
Amylaxetat
Benzen
Toluen
Nitrobenzen
1,2-Dicloetan
0 50 100
%E
Hình 3: ảnh h−ởng của pH đến sự tạo liên hợp 
ion (30% (v/v) axeton) 
1. Dung dịch W(VI) 1,00.10-5 M vμ M2B 0,50.10-5 M 
2. Dung dịch Mo(VI) 1,00.10-5 M vμ M2B 0,50.10-5 M 
Hình 4: %E phụ thuộc vμo dung môi chiết 
4. Khảo sát độ bền mμu của phức theo thời 
gian 
Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ 
quang của liên hợp ion W(VI)-M2B ổn định ít 
nhất lμ 2 giờ sau khi chiết. Nh− vậy độ bền của 
phức đủ để nghiên cứu phức nμy bằng ph−ơng 
pháp chiết-trắc quang. 
5. Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá 
trình chiết liên hợp ion 
Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ 
quang của phức W(VI)-M2B đạt cực đại vμ 
không đổi sau khi lắc phễu chiết trên máy lắc tự 
động 2 phút. Nh− vậy quá trình chiết đạt cân 
bằng t−ơng đối nhanh, điều nμy cho phép rút 
ngắn thời gian của quá trình phân tích. 
6. Khảo sát ảnh h−ởng của lực ion đến quá 
trình chiết liên hợp ion 
Lực ion của dung dịch có ảnh h−ởng rất lớn 
tới tỉ số phân bố cũng nh− hiệu suất của quá 
trình chiết [9]. Chúng tôi thay đổi lực ion của 
dung dịch bằng cách thêm NaCl ở các nồng độ 
khác nhau. Kết quả thực nghiệm thu đ−ợc cho 
thấy khi nồng độ dung dịch NaCl tăng (lực ion 
tăng) từ 0 đến 0,01 M thì độ hấp thụ quang của 
dung dịch không đổi. Tuy nhiên khi nồng độ 
NaCl lớn hơn 0,01 M thì độ hấp thụ quang giảm 
mạnh; điều nμy phù hợp với nhận định phức tạo 
thμnh lμ liên hợp ion vμ các ion liên kết với nhau 
bằng lực hút tĩnh điện. 
7. Xác định thμnh phần của phức 
Thμnh phần của phức W(VI)-M2B đ−ợc xác 
định theo ph−ơng pháp đồng phân tử gam vμ 
ph−ơng pháp biến đổi liên tục một thμnh phần. 
Kết quả cho thấy phức có thμnh phần W(VI): 
M2B lμ 2: 1. Nh− vậy trong quá trình chiết hệ 
xảy ra các cân bằng sau: 
 682
8. Khảo sát ảnh h−ởng của l−ợng thuốc thử 
d− 
Kết quả thực nghiệm cho thấy phức W(VI)-
M2B đ−ợc tạo thμnh hoμn toμn khi l−ợng thuốc 
thử d− 3 lần so với tỉ lệ hợp thức. Vì vậy chúng 
tôi quyết định lấy l−ợng thuốc thử d− 3 lần để 
tiến hμnh các b−ớc khảo sát tiếp theo. 
9. Xác định hiệu suất chiết vμ hằng số chiết 
của quá trình chiết phức 
Kết quả thực nghiệm xác định hiệu suất 
chiết cho thấy vonframat bị chiết gần nh− hoμn 
toμn sau một lần chiết bằng 5,0 mL toluen (E% 
= 99,6%; Kch = 1,76.10
14); Do đó trong các 
nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hμnh chiết 
các dung dịch W(VI) một lần bằng 5,0 mL 
toluen. 
10. ảnh h−ởng của dung môi chiết 
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên hình 4 
cho thấy các dung môi cho hiệu suất chiết tốt 
nhất lμ toluen, o-xilen, benzen vμ nitrobenzen. 
Các dung môi n-hexan, diclometan, clorofom, 
tetraclocacbon, amyl axetat, dietylete vμ 1,2-
dicloetan đều có hiệu suất chiết nhỏ hơn 60% do 
đó không thỏa mãn yêu cầu sử dụng trong phân 
tích. Chúng tôi quyết định sử dụng dung môi 
toluen lμm dung môi chiết trong các nghiên cứu 
tiếp theo do đây lμ dung môi ít độc hơn so với 
benzen vμ nitrobenzen vμ dễ kiếm hơn dung môi 
o-xilen. Bên cạch đó sự phân tách pha giữa n−ớc 
vμ toluen cũng xảy ra khá nhanh vμ thuốc thử tự 
do không bị chiết vμo dung môi nμy. 
11. Khảo sát khoảng tuân theo định luật Beer 
Kết quả thực nghiệm cho thấy sự hấp thụ
 quang của phức mμu tuân theo định luật Beer 
trong khoảng nồng độ W(VI) từ 0,2 đến 1,8 
mg/L (r = 0,9998). Kết quả nμy khẳng định rằng 
có thể sử dụng phức W(VI)-M2B để xác định vi 
l−ợng W(VI) trong mẫu thực tế. Ngoμi ra chúng 
tôi cũng đã tính đ−ợc hệ số hấp thụ mol ε = 
7,10.104 L.mol-1.cm-1 vμ giới hạn định l−ợng, 
LOQ = 0,09 μg/ mL. Nh− vậy ph−ơng pháp do 
chúng tôi đề xuất có giới hạn định l−ợng nhỏ 
hơn so với của các ph−ơng pháp trắc quang 
th−ờng sử dụng tr−ớc đây để xác định vonfram. 
12. Khảo sát ảnh h−ởng của ion cản 
Kết quả cho thấy các ion kim loại kiềm, các 
ion kim loại kiềm thổ, các ion kim loại hóa trị 
II, một số ion kim loại hóa trị III (Al3+, Cr3+) vμ 
một số anion th−ờng gặp trong các mẫu thực tế 
không gây ảnh h−ởng đến kết quả phân tích. 
Các ion gây ảnh h−ởng nhiều nhất lμ Fe3+, Bi3+, 
I-, VO3
-, MnO4
-, SiO4
2-, AsO4
3- vμ PO43-. Ph−ơng 
pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có 
mặt molipden với l−ợng gấp 200 lần mμ không 
gây ảnh h−ởng. Nh− vậy ph−ơng pháp chúng tôi 
đề xuất có độ chọn lọc cao hơn so với các 
ph−ơng pháp trắc quang th−ờng sử dụng tr−ớc 
đây để xác định vonfram. 
13. Xác định W(VI) trong một số mẫu thép 
Xác định hμm l−ợng vonfram trong mẫu thép 
chuẩn 
Để đánh giá độ đúng vμ độ lặp lại của 
ph−ơng pháp, chúng tôi tiến hμnh phân tích 
vonfram trong một số mẫu thép chuẩn. Mẫu 
chuẩn chúng tôi sử dụng lμ những mẫu thép có 
kí hiệu lμ M33, M35 vμ M42. Thμnh phần của 
các mẫu chuẩn đ−ợc ghi trong bảng 1. 
Bảng 1: Thμnh phần % khối l−ợng các nguyên tố của các mẫu chuẩn 
Mẫu chuẩn C Cr Fe Mo W V Co 
M33 0,90 4,00 76,10 9,50 0,35 1,15 8,00 
M35 0,80 4,00 77,20 5,00 6,00 2,00 5,00 
M42 1,10 3,75 76,00 8,50 1,50 1,15 8,00 
Các kết quả thu đ−ợc sau khi xử lý theo 
ph−ơng pháp thống kê đ−ợc chúng tôi ghi tóm tắt 
trong bảng 2. Kết quả thực nghiệm thu đ−ợc cho 
thấy mặc dù mẫu có thμnh phần t−ơng đối phức 
tạp, đặc biệt có cả các nguyên tố th−ờng gây ảnh 
h−ởng nh− molipden, sắt vμ crom nh−ng ph−ơng 
pháp phân tích chúng tôi đề xuất vẫn có sai số 
t−ơng đối nhỏ hơn 1% vμ độ lệch chuẩn t−ơng 
đối, %RSD, nhỏ hơn 2%. Nh− vậy ph−ơng pháp 
đề xuất có độ đúng vμ độ lặp lại cao.
 683
Bảng 2: Kết quả phân tích vonfram trong 3 mẫu chuẩn (*
n
tSx ± , P = 95%, n = 5; t = 2,78) 
Mẫu chuẩn Wthực (% m/m) Wtìm thấy
* (% m/m) %εr %RSD 
M33 0,35 0,348 ± 0,005 -0,57 % 1,16% 
M35 6,00 5,96 ± 0,08 -0,67 % 1,08 % 
M42 1,50 1,51 ± 0,03 +0,67 % 1,43 % 
Xác định hμm l−ợng vonfram trong mẫu thực tế 
Các mẫu phân tích đ−ợc chúng tôi kí hiệu 
nh− sau: MHK 1 (thμnh phần: As < 0,01%; Bi < 
0,05 %; CaO < 1,5%; Cu < 0,015%; Pb < 
0,15%; Mo > 53%; P < 0,01%; K < 38,7%; SiO2 
< 6,5%; W < 0,3%); MHK 2 (thμnh phần: C 0,5 
ữ 2,5%; Cr 20,5 ữ 23,0%; Co 0,5 ữ 2,5%; Fe 17 
ữ 20%; Mn < 1%; Mo 8 ữ 10%; Ni < 45%; P < 
0,04%; Si < 1%; S < 0,03%; W: 0,2 ữ 1,0%) vμ 
MHK 3 (thμnh phần: Al + Ti < 0,5%; C < 
0,08%; Cr < 7%; Co < 0,2%; Cu < 0,35%; Fe < 
5%; Mn < 0,8%; Mo < 16%; Ni < 71%; Si < 
1%; W < 0,5%). Kết quả phân tích cho thấy 
hμm l−ợng vonfram trong các mẫu lần l−ợt lμ 
0,217±0,006%; 0,316±0,007% vμ 
0,125±0,004%. 
Để đánh giá hiệu suất thu hồi chúng tôi 
thêm vμo các mẫu phân tích những l−ợng 
vonfram xác định vμ tiến hμnh các thí nghiệm 
nh− trên. L−ợng vonfram thêm vμo đ−ợc tính từ 
tổng l−ợng vonfram xác định đ−ợc trừ đi l−ợng 
vonfram có sẵn trong mẫu ban đầu. Các kết quả 
cho thấy hiệu suất thu hồi khi tiến hμnh phân 
tích các mẫu đều lớn hơn 97%. Các kết quả thu 
đ−ợc ở trên khẳng định rằng có thể sử dụng 
ph−ơng pháp đề xuất để xác định hμm l−ợng 
vonfram trong các mẫu hợp kim với kết quả 
đáng tin cậy. 
IV- KếT LUậN 
1. Trong hệ dung mỗi hỗn hợp n−ớc-axeton, 
W(VI) tạo liên hợp ion với M2B rất tốt trong khi 
Mo(VI) tạo phức không đáng kể. 
2. Liên hợp ion giữa W(VI) với M2B đ−ợc 
tạo thμnh tốt nhất trong điều kiện pH = 3 vμ 
30% (v/v) axeton. 
3. Đã thiết lập đ−ợc các điều kiện tối −u để 
sử dụng liên hợp ion vμo mục đích phân tích nh− 
lực ion, dung môi chiết, l−ợng thuốc thử sử 
dụng. 
4. Đã xác định đ−ợc một số tính chất đặc 
tr−ng của phức nh− λmax, εmax, thμnh phần phức, 
độ bền của phức theo thời gian, thời gian đạt cân 
bằng chiết, hiệu suất chiết vμ hằng số chiết. 
5. Đã xác định đ−ợc các đặc tr−ng phân tích 
nh− LOQ, khoảng tuyến tính, hệ số hấp thụ mol 
của phức. 
6. Đã khảo sát ảnh h−ởng của các ion 
th−ờng gặp trong các mẫu thực tế. Kết quả cho 
thấy hầu hết các ion không gây ảnh h−ởng đến 
kết quả phân tích. L−ợng molipden gấp 200 lần 
l−ợng vonfram mới gây ảnh h−ởng. 
7. Các kết quả xác định hμm l−ợng W(VI) 
trong mẫu thép chuẩn vμ trong các mẫu thực tế 
khẳng định có thể sử dụng ph−ơng pháp chúng 
tôi đề nghị để xác định hμm l−ợng W với kết 
quả đáng tin cậy. 
Tóm lại ph−ơng pháp đề xuất có các −u 
điểm: sử dụng các thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn 
có, thực hiện đơn giản, có độ nhạy, độ chọn lọc, 
độ lặp lại vμ độ chính xác cao. Ph−ơng pháp đã 
khắc phục đ−ợc nh−ợc điểm của các ph−ơng 
pháp trắc quang phân tích vonfram tr−ớc đây 
nh− không phải khử W(VI) thμnh W(V), không 
cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức, 
không phải tách Mo tr−ớc khi xác định. 
TμI LIệU THAM KHảO 
1. ITIA (International Tungsten Industry 
Association), www.itia.org.uk (2007). 
2. H. E. Affsprung and J. W. Murphy. 
Analytica Chimica Acta, Vol. 30, 501 - 508 
(1999). 
3. Ana P. G. Gervasio and Elias A. G. Zagatto. 
Talanta, Vol. 69 (4), 927 - 931 (2006). 
4. Peter L. H., Petra van't Slot and Wilfred R. 
 684
Hagen. Analytical Biochemistry, Vol. 297, 
71 - 78 (2001). 
5. S. Mustafa, and D. Mehmet. Talanta, Vol. 
42 (10), 1513 - 1517 (1999). 
6. L. P. Tsiganok, A. B. Vishnikin and E. G. 
Koltsova. Talanta, Vol. 65 (1), 267 - 270 
(2005). 
7. M. S. Pathania, H. N. Sheikh, and B. L. 
Kalsotra. Russian Journal of Coordination 
Chemistry, Vol. 30, 44 - 48 (2006). 
8. V. D. Lekova1, K. B. Gavazov and 
A. N. Dimitrov. Chemistry and Materials 
Science, Vol. 60 (4), 283 - 287 (2006). 
9. D. B. Gomis, E. F. Alonso and P. A. 
Abrodo. Polyhedron, Vol. 8 (23), 2797 - 
2801 (1999). 
Liên hệ: Vi Anh Tuấn 
Khoa Hóa học, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên 
Đại học Quốc gia Hμ Nội. 
19 Lê Thánh Tông, Hoμn Kiếm, Hμ Nội.