Nghiên cứu tổng hợp polyme dẫn điện từ ferocen và benzaldehyt

162
Tạp chí Hóa học, T. 47 (2), Tr. 162 - 167, 2009 
NGHIÊN CứU TổNG HợP POLYME DẫN ĐIệN Từ FEROCEN Vμ 
BENZALDEHYT 
Đến Tòa soạn 15-5-2008 
Ngô Thị Thuận1, Nguyễn Việt Bắc2, Hoμng Anh Tuấn3 
1Khoa Hoá học, Tr−ờng Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hμ Nội 
2Viện Hoá học vật liệu, Viện Khoa học vμ Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng 
3Viện Kỹ thuật quân sự Phòng không  Không quân 
Abstract 
The semiconducting polymer based on ferrocene has been synthesized by the poly-
condensational reaction of ferrocene with benzaldehyde. The conditions of the reaction include 
the molar ratio of ferrocene:benzaldehyde as 1:1.3 and the catalytic p-toluene sulfonic acid make 
linear- soluble polymer. The external conditional reaction as duration of reaction: 60 minutes, 
temperature: 106±2oC make polymer has Mw: 900  1000 dvC and electric conductivity of 
polymer is σ: 10-7S/m 
I - Mở ĐầU 
Vật liệu polyme có khả năng dẫn điện đã 
đ−ợc phát hiện vμ nghiên cứu từ năm 1970. Các 
kết quả nghiên cứu công bố cho thấy để vật liệu 
có khả năng dẫn điện lμ trong mạch phân tử có 
cấu trúc π-liên hợp. Các vật liệu polyme dẫn 
điện thời gian gần đây đ−ợc nghiên cứu vμ ứng 
dụng rộng trong lĩnh vực điện vμ điện tử nh− chế 
tạo pin, mμn hình LED [1] v.v., vật liệu điện từ, 
chống ăn mòn vμ bảo vệ kim loại. 
Các polyme dẫn điện có cấu trúc π- liên hợp 
th−ờng rất khó tổng hợp ra d−ới dạng polyme 
mạch thẳng. Hầu hết các polyme bán dẫn nh− 
polyanilin đ−ợc tổng hợp ra d−ới dạng hạt có 
mạng không gian nên chúng không tan trong 
hầu hết các dung môi hữu cơ gây khó khăn cho 
các ứng dụng tiếp theo 
Dicyclopentadienyl sắt (ferocen) lμ một hợp 
chất cơ kim có cấu trúc π- của ion 
cyclopentadienyl vμ ion Fe(II). Do ion 
cyclopentadienyl có 6 electron π vμ cấu tạo 
mạch vòng nên nó có các tính chất t−ơng tự nh− 
hợp chất thơm benzen. Ferocen có khả năng 
phản ứng thế theo cơ chế ái điện tử với một số 
chất thích hợp tạo polyme mạch thẳng có cấu 
trúc π liên hợp trong mạch phân tử [1, 2]. 
Trong bμi báo nμy chúng tôi đã đ−a ra 
ph−ơng pháp chế tạo polyme bán dẫn trên cơ sở 
dẫn xuất của ferocen, nghiên cứu xác định cấu 
trúc, khả năng dẫn điện của polyme đ−ợc điều 
chế vμ khảo sát ảnh h−ởng của các yếu tố đến 
cấu trúc của polyme. 
II - Tổng hợp polyme bằng phản ứng 
trùng ng−ng 
1. Ph−ơng pháp tổng hợp polybenzylen-
ferocen 
a) Tiến hμnh phản ứng tổng hợp 
Cho vμo bình cầu 3 cổ có lắp nhiệt kế, máy 
khuấy 50 g ferocen vμ 25 ml benzaldehyt (tỷ lệ 
mol giữa ferocen vμ benzaldehyt lμ 1:1.3). Đun 
nóng, khi nhiệt độ lên đến 90oC, khuấy cho 
ferocen phân tán vμo benzaldehyt. 
163
Hình 1: Kết quả phân tích GPC của 
polybenzylenferocen 
Thêm 5 g axit p-toluensunfonic, tiến hμnh 
phản ứng trùng hợp ng−ng tụ tại nhiệt độ 
106±2oC trong khoảng thời gian 45 – 60 phút. 
Lắp hệ thống hồi l−u, thêm 100 ml toluen, 
tiếp tục phản ứng tại điều kiện nhiệt độ hồi l−u 
trong khoảng thời gian 100 – 120 phút. 
b) Tinh chế sản phẩm 
Sản phẩm phản ứng sau khi để nguội đến 
nhiệt độ môi tr−ờng thêm tiếp 100 ml toluen vμ 
khuấy đều cho đến khi polyme hoμ tan hoμn 
toμn trong dung môi. 
Lọc hút chân không thu lấy dung dịch. 
Thêm tiếp 100 ml axeton vμo, khuấy trộn đều. 
Lọc để tách loại ferocen d−. 
Cất tách loại axeton ra khỏi sản phẩm tại 
nhiệt độ 60oC, sau đó cất tại áp suất 40 -50 
mmHg, nhiệt độ trong bình t < 110oC để loại hết 
dung môi. 
Hiệu suất phản ứng khoảng 60%. 
2. Phân tích cấu trúc của sản phẩm polyme 
a) Xác định phân tử khối polyme bằng ph−ơng 
pháp GPC 
Chúng tôi đã sử dụng ph−ơng pháp GPC xác 
định phân tử khối của polyme đ−ợc tổng hợp 
theo điều kiện trên. Kết quả cho thấy polyme có 
phân tử khối trung bình Mw: 943, Mn: 208. Hệ 
số trùng hợp Mw/Mn : 4,5 (hình 1). 
Giản đồ sắc ký GPC có một đỉnh pic duy 
nhất cho thấy polyme đ−ợc tổng hợp ra có phân 
tử khối đồng nhất. Hμm l−ợng monome trong 
sản phẩm polyme không đáng kể. 
Chúng tôi đã tiến hμnh phân tích nhiệt của 
polyme trên thiết bị SETARAM vμ đã xác định 
polyme có nhiệt độ thuỷ tinh hoá tại Tg = -20oC, 
nhiệt độ phân huỷ tại 429oC. 
b) Phổ hồng ngoại của polyme 
Hình 2: Phổ hồng ngoại của polybenzylenferocen 
164
Phổ hồng ngoại của polyme đã đ−ợc chụp 
bằng ph−ơng pháp ép viên KBr, thiết bị 
AVATAR của Mỹ. Trên phổ hồng ngoại của 
polyme (hình 2) xuất hiện những dao động đặc 
tr−ng mμ các chất ban đầu không có: 
Pic dao động đặc tr−ng của nhóm OH tại ν: 
3425 cm-1 có dải rộng xác định polyme có nhóm 
OH tại đầu mạch. 
Pic dao động của nhóm CH tại ν: 2928 cm-1. 
Trên phổ hồng ngoại không thấy xuất hiện 
dao động của nhóm CHO của benzaldehyt 
tại vùng 2900 - 2700 cm-1 vμ 1715 -1695 cm-1 
cho thấy hμm l−ợng benzaldehyt trong sản phẩm 
polyme còn d−ới dạng vết. 
c) Phổ NMR của polyme 
Phổ H-NMR 
Polyme đ−ợc chụp phổ H-NMR trong dung 
môi DMSO trên thiết bị BRUKER. Trên phổ H-
NMR (hình 3) có thấy xuất hiện các đỉnh pic 
đặc tr−ng: 
Pic dao động của benzaldehyt (dạng vết) δ: 
10 ppm (CHO), 7,19 - 7,4 ppm (=CH). 
Pic dao động của gốc benzylen δ: 2,34 ppm 
(CH), 7,00 - 7,38 ppm (=CH). 
Pic dao động của nhóm CH-OH tại δ 1,63 
ppm vμ 4,75 ppm. 
Pic dao động của cyclopentadienyl tại δ: 
4,156 ppm. 
Pic dao động của H trong nhân 
cyclopentadienyl thế mono vμ tại vị trí 1, 2- vμ 
1, 3- δ: 3,89 - 4,172. 
Kết quả phân tích phổ nμy đ−ợc khẳng định 
rõ hơn khi phân tích phổ C-NMR của polyme 
Phổ C –NMR (hình 4). 
Trên phổ C-NMR xuất hiện các đỉnh pic đặc 
tr−ng. 
Pic dao động C của benzaldehyt (l−ợng vết) 
tại δ: 192,3 (CHO); 136,4(1), 129,72(2), 128,97(3), 
134,41(4). 
Pic dao động C của nhóm benzylen tại δ: 
21,44 ppm(CH); 125,38(4), 128,28(3), 129,09(2), 
137,83(1) ppm (=CH). 
Pic dao động của C – OH tại δ: 66,5 ppm. 
Pic dao động của cyclopentadienyl, thế 
mono, thế 1,2- vμ 1,3- trong dải 67,55, 67,61, 
67,91, 68,2, 68,66, 69,1, 69,44, 93,2 vμ 93,4 
ppm. 
Từ kết quả phân tích phổ của polyme cho 
thấy cấu trúc mạch polyme có dạng sơ đồ 1. 
Hình 3: Phổ 1H-NMR của polybenzylenferocen 
1 
2 
3 
165
Fe
n m
p 
Fe 
CH 
Ph 
CH
Ph
Fe
CH
Ph
HO 
OH 
Sơ đồ 1 
Do có cấu trúc nh− trên 
polybenzylenferocen có khả năng dẫn điện [2]. 
Xác định khả năng dẫn điện của polyme bằng 
ph−ơng pháp tổng trở impedance 
Chúng tôi đã tiến hμnh xác định điện trở 
khối vμ độ dẫn của polyme trên bằng ph−ơng 
pháp đo tổng trở. 
+ Chuẩn bị mẫu 
Polyme đ−ợc phủ thμnh mμng mỏng trên 
mẫu đồng. Mẫu đồng có kích th−ớc 20ì50 mm 
đ−ợc đánh sạch lớp oxit vμ lμm nhẵn bề mặt 
bằng giấy giáp mịn. Lau sạch bề mặt mẫu Cu 
bằng axeton, nhúng phủ bề mặt mẫu bằng dung 
dịch polyme từ 2 - 4 l−ợt. Khi bề mặt polyme 
khô không dính tay, sấy mẫu tại nhiệt độ 90oC 
trong 4 giờ. Độ dμy của lớp mμng phủ trong 
khoảng 0,1 - 0,3 mm vμ đ−ợc đo chính xác. 
Xác định điện trở khối vμ độ dẫn của polyme 
bằng ph−ơng pháp tổng trở 
Tổng trở của mμng polyme Z đ−ợc xác định 
theo công thức: 
Z = Z' + jZ'' (1) 
Trong đó: 
Z lμ tổng trở của mẫu (Ω/cm2) 
Z’ (hoặc R) lμ phần thực của Z; 
Z' = |Z| cosθ (2) 
Z” (hoặc X): Phần ảo của Z; 
Z' = |Z| sin θ (3) 
θ: Góc tần số. 
Từ kết quả đo tổng trở của mμng, ta xác 
định đ−ợc giá trị Rp, giá trị tổng trở của vật liệu 
tại điểm phân cực. 
Điện trở khối (ρ) của vật liệu đ−ợc xác định 
theo công thức: 
ρ = Rp/d (Ω.cm) (6) 
Trong đó d :độ dμy của mμng (cm) 
Độ dẫn của mμng (σ) đ−ợc xác định: 
σ = 1/ρ (S/cm) (7) 
Mẫu đ−ợc đo trên thiết bị impedance của 
Agilent. Kết quả đo (hình 5), điện trở khối vμ độ 
dẫn của mẫu đ−ợc ghi trong bảng 1. 
Hình 4: Phổ C-NMR của polyferocenylenbenzylen 
1 2
166
Bảng 1: Độ dẫn vμ điện trở khối của polyme 
Độ dμy của mμng, cm RP ρ, Ωm σ, S/m 
0,0105 8,57ì105 8,16ì107 7,96ì10-7 
Độ dẫn điện polyme nằm trong khoảng giá 
trị độ dẫn điện của các vật liệu bán dẫn (100 – 
10-12 S/cm). 
ảnh h−ởng của các yếu tố đến hiệu suất, cấu 
trúc vμ tính chất của polyme 
ảnh h−ởng của xúc tác đến cấu trúc của polyme 
Tiến hμnh phản ứng tổng hợp ng−ng tụ 
ferocen vμ benzaldehyt sử dụng các chất xúc tác 
khác lμ các axit HCl, H2SO4 vμ axit Lewis ZnCl2. 
Điều kiện tiến hμnh phản ứng nh− sau: tỷ lệ mol 
ferocen/benzaldehyt lμ 1:1,3, hμm l−ợng chất 
xúc tác 5%, phản ứng tiến hμnh tại nhiệt độ: 
106±2oC, riêng đối với H2SO4 tiến hμnh tại nhiệt 
độ phòng. Các chất xúc tác sử dụng trong phản 
ứng lμ các axit HCl, H2SO4, axit p-
toluensunfonic vμ ZnCl2. Sản phẩm của phản 
ứng đ−ợc hoμ tan trong dung môi lμ toluen vμ 
phân tích phổ IR, các đặc tính của sản phẩm 
đ−ợc ghi trong bảng 2. 
Từ kết quả trên cho thấy nếu sử dụng xúc 
tác lμ các axit mạnh sẽ tạo ra polyme có cấu trúc 
không gian không tan trong các loại dung môi. 
Riêng đối với axit sunfuric quá trình tổng hợp 
polyme diễn ra ngay tại nhiệt độ môi tr−ờng. 
Đối với các axit Liuyt, trong quá trình phản ứng 
sẽ tạo ra H2O gây ngộ độc xúc tác, phản ứng 
polyme ng−ng tụ sẽ không xảy ra. 
Bảng 2: Điều kiện phản ứng ng−ng tụ polyme 
Xúc tác sử dụng Tính chất sản phẩm 
HCl Tạo polyme không tan 
trong toluen 
H2SO4 
Tạo polyme không tan 
trong toluen 
Axit 
p-toluensunfonic 
Tạo polyme tan trong 
toluen 
ZnCl2 Không tạo polyme 
ảnh h−ởng của tỷ lệ mol 
Chúng tôi đã tiến hμnh khảo sát tổng hợp 
polyme với tỷ lệ các monome ferocen vμ 
benzaldehyt theo các tỷ lệ mol ghi trong bảng 3, 
còn điều kiện phản ứng đ−ợc tiến hμnh nh− phản 
ứng tổng hợp polyme phần II.1. 
Hình 5: Tổng trở của mẫu polyme 
0 8000 16000 24000
0
10000
20000
30000
-Z
'' 
(Ω
cm
2 )
Z ' (Ωcm 2)
167
Bảng 3: Điều kiện phản ứng vμ tính chất sản phẩm polyme ng−ng tụ 
TT 
Tỷ lệ mol 
ferocen/benzaldehyt Sản phẩm polyme 
1 1 : 0,9 
Hμm l−ợng polyme không tan trong toluen chiếm 90%. 
Polyme có cấu trúc không gian. 
2 1 : 1,0 
Hμm l−ợng sản phẩm không tan trong dung môi 90%. Nếu chỉ 
tiến hμnh phản ứng ở giai đoạn (2) lμ 30 phút thì sản phẩm sẽ 
tan trong dung môi nh−ng tỷ lệ chuyển hoá chiếm 40% (tính 
theo hμm l−ợng ferocen d−). 
3 1 : 1,1 hμm l−ợng chất không tan trong dung môi lμ 10%. 
4 1 : 1,3 Sản phẩm tan hoμn toμn trong dung môi. 
Chúng tôi đã tiến hμnh phản ứng trùng 
ng−ng theo điều kiện tổng hợp với tỷ lệ monome 
lμ 1/1.3, xúc tác sử dụng lμ axit p-
toluensunfonic nh−ng nhiệt độ ở giai đoạn 
ng−ng tụ lμ 140±2oC, kết quả vẫn ra sản phẩm 
polyme tan trong toluen vμ polyme có khối 
l−ợng phân tử 3300 đvC. 
Từ kết quả trên cho thấy điều kiện nhiệt độ 
chỉ ảnh h−ởng đến phân tử khối của polyme còn 
các yếu tối khác mới quyết định đến việc tạo 
thμnh cấu trúc của polyme. 
IV - Kết luận 
Polybenzylenferocen đ−ợc tổng hợp bằng 
ph−ơng pháp trùng ng−ng theo cơ chế 
electrophin. Phân tử khối của polyme đ−ợc trùng 
ng−ng khi tiến hμnh trùng ng−ng với tỷ lệ mol 
ferocen: benzaldehytl lμ 1:1.3, nhiệt độ: 
106±2oC, thời gian: 50 - 60 phút vμ sử dụng xúc 
tác lμ axit p-toluensunfonic, thì phân tử khối của 
sản phẩm khoảng 900 - 1000 đvC. 
Các yếu tố nh− tỷ lệ mol, xúc tác sử dụng 
trong phản ứng quyết định đến tính chất vμ cấu 
trúc của polyme còn yếu tố nhiệt độ phản ứng 
chỉ ảnh h−ởng đến phân tử khối của polyme. 
Tμi liệu tham khảo 
1. Paula J. MacLeod, Richard P. N. Veregin, 
Charles H. Honey man. Carrier with 
ferrocene containg polymer. US patent 
6037091, 14/3/2000. 
2. Я. М. Паушкин, Т. П. Винякова, А. Ф. 
Лунин, С. А. Низова. Органические 
полимерные полупроводники. P 7 -20. 
Москва 1971.