Nghiên cứu và chế tạo gốm sắt điện PZT53/47 bằng phương pháp hóa học cải tiến

Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 
23 
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO GỐM SẮT ĐIỆN PZT53/47 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC CẢI TIẾN 
Huỳnh Duy Nhân 
Trường Đại học Thủ Dầu Một 
TÓM TẮT 
Bài báo này trình bày về các kết quả nghiên cứu chế tạo gốm sắt điện PZT53/47 có 
công thức hóa học Pb(ZrxTi1-x)O3 bằng phương pháp hóa học cải tiến. Bột PZT được tổng 
hợp theo phương pháp cổ truyền, nung sơ bộ tại 850
o
C trong thời gian 4 giờ. Bột nung sơ bộ 
được hòa tan trong axit HNO3 loãng thực hiện trong lò vi sóng với thời gian ngắn. Hỗn hợp 
được cho kết tủa trong môi trường NH4OH loãng (PH = 9-10), tủa được nung tại 700
o
C 
trong 2 giờ. Kết quả thu được bột gốm sắt điện có cấu trúc và vi cấu trúc đồng đều, siêu 
mịn, kích thước hạt từ 80nm đến 100nm. Sau đó, bột được ép thành mẫu và nung thiêu kết 
ở các nhiệt độ 950, 1000, 1050 và 1100
o
C trong 3 giờ tạo thành gốm khối. Tính chất sắt 
điện của gốm cũng đã được nghiên cứu. 
Từ khóa: PZT, hóa học cải tiến, vi sóng, sắt điện, gốm khối 
* 
1. Đặt vấn đề 
 Trong một vài năm trở lại đây, gốm 
ôxit có cấu trúc nanô ngày càng thu hút 
được sự quan tâm vì chúng có các tính chất 
khác biệt so với các vật liệu có cấu trúc 
micrô. Phương pháp truyền thống không 
còn phù hợp với yêu cầu của quá trình tổng 
hợp vật liệu này. Các phương pháp hóa học 
ngày càng được sử dụng nhiều hơn để chế 
tạo vật liệu, với ưu điểm tổng hợp ở nhiệt 
độ thấp, và có thể điều khiển được sự phát 
triển kích thước hạt. 
Phương pháp sol – gel truyền thống đã 
được ứng dụng để chế tạo các vật liệu PZT, 
PLZT, PbTiO3 dạng gốm cũng như màng 
mỏng [2]. Phương pháp sol – gel sử dụng ở 
đây cũng rất đa dạng, điều kiện tổng hợp (tỉ 
lệ axit: M
n+, độ PH, thành phần dung dịch) 
rất khác nhau. Để chế tạo PbTiO3, nhiều tác 
giả đã sử dụng nguyên liệu xuất phát là 
Pb(NO3), TiCl4. Tại nhiệt độ 30
o
C, PH : 8 -
10.8, PbTiO3 đã hình thành. Một số tác giả 
khác dùng phương pháp Pechini chế tạo 
PLZT từ các nguyên liệu PbO, La2O3, 
ZrOCl2.8H2O, Ti[O(CH2)CH3]4 và axit citric. 
Đối với vật liệu sắt điện Pb(ZrxTi1-x)O3 
[PZT] và PZT pha tạp, vấn đề khó khăn 
nhất là trong thành phần vật liệu có chứa 
TiO2 rất khó tan trong môi trường HNO3. 
Năm 1999, nhóm tác giả E.B.Araujo và 
J.A.Eiras đã đề xuất chế tạo các dung dịnh 
PZT xuất phát từ bột gốm sau khi đã nung 
sơ bộ. Tuy nhiên, do sử dụng phương pháp 
nung nóng thông thường nên không thể 
hòa tan hoàn toàn PZT trong môi trường 
HNO3 loãng [3, 4]. 
Như chúng ta đã biết, đặc trưng nổi bật 
nhất của sự nung nóng vi sóng là nung 
nóng thể tích, nó khác với nung nóng thông 
thường mà ở đó nhiệt phải khuếch tán từ 
Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 
24 
bề mặt của vật liệu. Với cơ chế nung nóng 
thể tích, vật liệu có thể hấp thụ năng lượng 
vi sóng trực tiếp từ bên trong và biến đổi 
nó thành nhiệt. Đặc trưng đó dẫn đến 
những thuận lợi khi sử dụng vi sóng để gia 
công vật liệu. Vi sóng đã được sử dụng một 
cách thành công trong một số lĩnh vực như: 
nung sơ bộ cao su, thịt lợn muối xông khói 
trước khi nấu, sấy khô bột Vi sóng được sử 
dụng như một cơ chế nung nóng có tiềm 
năng để thay thế một vài phương pháp 
nung nóng thông thường. Chính những ứng 
dụng tiềm năng đó thu hút ngày càng nhiều 
hơn những nghiên cứu trong lĩnh vực này. 
Năm 1999, nhóm tác giả A.Fini và 
A.Breccia, thuộc trường Đại học Bologna – 
Ý, đã trình bày một báo cáo tổng quan về 
kết quả sử dụng vi sóng trong lĩnh vực hóa 
học vật liệu. Bằng cách sử dụng lò vi sóng 
tần số 2,45 GHz (bước sóng 12,23 cm), công 
suất từ 6 đến 700 W, hầu hết các phản ứng 
hóa học khó thực hiện đều diễn ra một cách 
triệt để, nhanh chóng sau khi xử lí vi sóng 
trong thời gian 5 phút. Cũng vào năm này, 
Koos Jansen cũng đã đánh giá tính hiệu 
quả của việc sử dụng lò vi sóng trong việc 
chế tạo vật liệu rây phân tử (Zeolite). 
Trên cơ sở các phân tích nói trên, 
chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu chế 
tạo dung dịch của PZT trong HNO3 với 
sự hỗ trợ của vi sóng, từ đó thu được 
bột gốm siêu mịn, có độ sạch cao và chế 
tạo thành công gốm sắt điện. 
2. Vật liệu và phương pháp 
nghiên cứu 
2.1. Vật liệu 
Vật liệu nghiên cứu gồm các ôxit PbO, 
TiO2, ZrO2 có độ sạch 99.8%, dung dịch 
HNO3, NH4OH, nước cất và giấy quỳ để kiểm 
kiểm tra độ PH. 
2.2. Phương pháp nghiên cứu 
2.2.1. Xây dựng hệ xử lí vật liệu bằng 
vi sóng 
Vi sóng là một kĩ thuật cấp nhiệt 
bằng việc tạo dao dộng phân tử ở tốc độ 
rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và 
đồng nhất, giống như quá trình thủy 
nhiệt ở nhiệt độ cao. Đây là sự kết hợp 
của quá trình nung nóng thông thường do 
sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu cao 
tần thành nhiệt và nhiệt do sự cọ xát của 
các phân tử. Quá trình cấp nhiệt được 
thực hiện ngay bên trong mẫu. Với lò vi 
sóng tần số 2,45 GHz, trong 1 giây các 
phân tử nước quay theo trường và cọ xát 
vào nhau 2,45 tỉ lần, do vậy, lượng nhiệt 
sinh ra rất lớn và đồng đều [1]. 
Chúng tôi sử dụng lò vi sóng NE-
5670, công suất vi sóng 500 W, tần số 
2,45 GHz đã qua sử dụng để thiết kế 
thành các thiết bị chuyên dụng cho các 
mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu. 
Thiết bị xử lí vi sóng nhiệt độ thấp được 
mô tả trên hình 1. 
Hình 1. Hệ xử lí vi sóng nhiệt độ thấp 
2.2.2 Chế tạo mẫu 
Mẫu nghiên cứu có công thức tổng quát là: 
1. Máy khuấy từ. 
2. Bình phản ứng. 
3. Ông hồi lưu. 
4. Nguồn phát vi sóng 
5. Cặp nhiệt điện. 
6. Nước làm lạnh. 
Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 
25 
Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 (PZT53/47). Các hợp chất 
phối liệu PbO, ZrO2, TiO2 và lượng PbO bổ 
sung là 10 % wt mol. Mẫu được trộn, 
nghiền và nung sơ bộ tại nhiệt độ 850
o
C 
trong thời gian 2 giờ. 
Hình 2. Sơ đồ chế tạo mẫu 
Bột sau khi nung sơ bộ được đưa vào 
bình chứa dung dịch HNO3 loãng, tỉ lệ: 1 
axit/9 nước cất. Xử lí dung dịch nói trên 
trong lò vi sóng 500 W, tần số 2.45 GHz, ở 
chế độ Medium trong thời gian 15 phút, bột 
gốm tan hoàn toàn và dung dịch trở nên 
trong suốt. Từ dung dịch này, chúng ta thu 
hồi lại bột gốm bằng cách sử dụng phương 
pháp đồng kết tủa với tác nhân là NH4OH 
như mô tả ở hình 2. Bột sau khi thu hồi, sấy 
khô và ủ ở 700
o
C trong 2 giờ, sau đó ép 
thành mẫu và nung thiêu kết, xử lí và phủ 
điện cực tạo thành mẫu khối. Bằng phương 
pháp này, chúng tôi cũng đã chế tạo được các 
vật liệu PZT, PLZT, PZT-PMN có cấu trúc 
nanô. 
2.2.3 Phương pháp đo 
Hình 3 đo DTA/TGA phân tích sự tạo 
thành phản ứng trong các khoảng nhiệt độ. 
Hình 4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột 
gốm sau khi thu hồi. Hình 5 là ảnh FESEM 
của bột thu được sau khi lọc tủa và ủ 700
o
C 
trong 2 giờ. Hình 6 đo phổ EDS xác định 
độ sạch và thành phần khối lượng của các 
nguyên tố trong vật liệu. Để nghiên cứu 
tính chất sắt điện, mẫu được nghiên cứu 
trên mạch Sawyer – Tower kết nối với dao 
động kí số Tektronix TDS 1012B ghép nối 
với máy tính hình 7. 
3. Kết quả và thảo luận 
Hình 3 là giản đồ DTA/TGA của vật 
liệu. Trên đường cong DTA cho thấy đỉnh 
thu nhiệt tại 116,81
o
C liên quan tới phản 
ứng khử gốc phức, sự bay hơi NOX. Độ suy 
giảm khối lượng tương ứng là 10,31 %. 
Kết quả này chứng tỏ chì hyđrôxít, titan 
hyđrôxít và zicon hyđrôxít đã được tạo 
thành như mong đợi, sự suy giảm khối 
lượng dẫn đến sự phân li của hỗn hợp Pb, 
Ti và Zr. 
Hình 3. Giản đồ DTA/TGA của bột ủ ở 
700 
0
C – 2giờ 
Các đỉnh thu nhiệt trên đường cong 
DTA biểu diễn trên hình 3 tại 367,68
o
C 
chứng tỏ liên quan tới việc bắt đầu tạo 
Bột nung sơ bộ ở 850
o
C trong 2 giờ 
Dung dịch HNO3 
Ép mẫu và nung thiêu kết 
950, 1000, 1050, 1100 
o
C 
Sấy khô tủa và nung ở 
700 
o
C trong 2 giờ 
Dung dịch NH4OH 
(PH = 9 ÷ 10) 
Xử lí vi sóng 
Furnace temperature /°C100 300 500 700 900
 TG/%
-12
-9
-6
-3
0
3
6
9
12
d TG/%/min
-5
-4
-3
-2
-1
HeatFlow/µV
-20
-10
0
10
Mass variation: -10.31 %
Mass variation: -1.24 %
Peak :116.81 °C
Peak :367.68 °C
Figure:
06/05/2008 Mass (mg): 54.42
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: Mau A
Procedure: 30 ----> 1000C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 
26 
thành PZT, không có phản ứng trung gian 
và làm suy giảm khối lượng 1,24 % trên 
đường cong TGA. 
 Trên đường cong DTA cho thấy trong 
khoảng nhiệt độ từ 367,68
o
C đến gần 700
o
C 
chính là vùng xảy ra phản ứng tạo thành 
PZT. Như vậy để phản ứng tạo pha PZT 
hoàn chỉnh, nhiệt độ ủ phải chọn từ 700
o
C 
trở lên. Điều này được khẳng định bằng giản 
đồ nhiễu xạ tia X (hình 4) 
Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột 
gốm PZT53/47 chế tạo bằng phương pháp 
hóa học cải tiến: (a) ủ ở nhiệt độ 600
o
C – 2 
giờ; (b) ủ ở nhiệt độ 700
o
C – 2 giờ 
Hình 4a cho thấy, khi nung sơ bộ ở 
nhiệt độ 600
o
C trong 2 giờ vật liệu chưa 
tạo pha hoàn toàn, vẫn còn một số pha lạ 
tại các vị trí góc 24,5
o
; 27,1
o
 và 34,2
o
. 
Hình 4b cho thấy, với mẫu nung tại nhiệt 
độ 700
o
C trong 2 giờ bột đã tạo pha hoàn 
chỉnh. Việc tách đôi của các vạch nhiễu 
xạ tại các vị trí 21,7
o
; 31,2
o
 và 44,5
o
 cũng 
như sự chồng chập của các vạch đôi, 
chứng tỏ tồn tại đồng thời hai pha tứ giác 
và mặt thoi. Đây cũng chính là đặc trưng 
của vật liệu PZT có thành phần nằm tại 
biên pha hình thái học. Như vậy để bột 
PZT tạo pha có cấu trúc perovskite hoàn 
chỉnh, nhiệt độ nung sơ bộ phải chọn từ 
700
o
C trở lên. 
Hình 5. Ảnh FESEM của bột PZT53/47 
chế tạo bằng phương pháp lai hóa học, ủ 
700
o
C trong 2 giờ 
Từ ảnh FESEM (hình 5) cho thấy các 
hạt phát triển khá đồng đều, kích hạt nhỏ 
hơn 100nm. Bột chế tạo bằng phương pháp 
trên đều có tính kết hợp cao, đây cũng 
chính là một dấu hiệu đặc trưng của vật 
liệu có cấu trúc nanô. Như vậy, bằng 
phương pháp hóa học cải tiến chúng tôi đã 
chế tạo được vật liệu PZT có kích thước hạt 
nanô. 
Để đánh giá độ sạch và thành phần các 
nguyên tố hóa học trong hệ vật liệu 
PZT53/47, chúng tôi tiến hành phân tích phổ 
EDS (Energy Dispersive Spectrumeter). 
Phổ EDS (hình 6) cho thấy, sự không 
có mặt của các nguyên tố khác ngoài các 
nguyên tố của hệ PZT. Điều này chứng tỏ 
hệ vật liệu chế tạo bằng phương pháp 
này là hoàn toàn sạch. 
20 - Scale 
20 - Scale 
(b) 
(a) 
Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 
27 
Hình 6. Phổ EDS của bột PZT53/47 chế 
tạo bằng phương pháp hóa học cải tiến, ủ 
700
o
C trong 2 giờ 
 Bảng 1a. Phần trăm khối lượng các 
nguyên tố trong hệ PZT(53/47)+10 % wt 
PbO đo từ thực nghiệm 
Nguyên 
tố 
Khối lượng (%) 
Nguyên tử 
(%) 
OK 21.38 69.83 
TiK 6.58 7.18 
ZrL 15.02 8.60 
PbM 57.03 14.38 
Tổng 100.00 100.00 
Bảng 1b. Phần trăm khối lượng các nguyên 
tố trong hệ PZT53/47+10 % wt PbO tính từ 
lí thuyết 
Nguyên tố Khối lượng (5) 
OK 14.0349 
TiK 6.2768 
ZrL 13.4795 
PbM 66.209 
Tổng 100.00 
Từ bảng 1a và bảng 1b, so sánh giữa 
tính toán lí thuyết và thực nghiệm cho thấy 
nguyên tố O dư trong quá trình chế tạo, 
nguyên tố Pb bị thiếu đi do quá trình bay 
hơi khi nung. Ảnh hưởng của sự thay đổi 
này làm dịch chuyển chút ít tỉ số Zr/Ti. 
Để đo tính chất sắt điện, chúng tôi dùng 
mạch Sawyer – Tower và dao động ký kĩ 
thuật số Tektronic TDS 1012B ghép nối với 
máy tính đo đường trễ sắt điện (hình 7). 
Hình 7. Đường trễ sắt điện của các mẫu 
M700 – 950, M700 – 1000, M700 – 1050, 
M700 – 1100 lần lượt được nung thiêu kết 
theo các nhiệt độ 950, 1000, 1050, 110
o
C 
trong 3 giờ 
Bảng 2. Các thông số sắt điện phân cực dư 
Pr và điện trường kháng Ec của gốm 
Mẫu 
Nhiệt độ và thời 
gian thiêu kết 
Pr 
(µC/cm
2
) 
Ec 
(kV/cm) 
M700 – 950 
M700 – 1000 
M700 – 1050 
M700 – 1100 
950
o
C – 3 giờ 
1000
o
C – 3 giờ 
1050
o
C – 3 giờ 
1100
o
C – 3 giờ 
17 
26 
32 
47 
24 
22 
17 
11 
Bảng 2 cho thấy phân cực Pr tăng dần 
từ 17 µC/cm
2
 đến 47 µC/cm
2 
theo nhiệt độ 
thiêu kết, trong khi đó điện trường kháng 
giảm dần từ 24 kV/cm đến 11 kV/cm. Mẫu 
chế tạo có tính sắt điện khá tốt, phù hợp 
với các công trình đã được công bố. 
4. Kết luận 
Từ lò vi sóng dân dụng NE-5670, công 
suất vi sóng 500 W, tần số 2,45 GHz, đã 
thiết kế hoàn thiện thiết bị chuyên dụng 
hỗ trợ cho việc nghiên cứu chế tạo vật 
liệu. Xuất phát từ bột gốm PZT, đã nghiên 
cứu chế tạo được dung dịch PZT trong môi 
trường HNO3 hoàn toàn trong suốt với sự 
Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 
28 
hỗ trợ của vi sóng. Đã chế tạo được bột 
gốm có cấu trúc và vi cấu trúc khá đồng 
đều, kích thước hạt của bột gốm thu được 
nhỏ hơn 100nm. Từ bột gốm này chúng tôi 
chế tạo thành công gốm PZT53/47 có tính 
sắt điện tốt, phân cực dư đạt được Pr = 47 
µC/cm
2
 và điện trường kháng Ec
= 24 
kV/cm. Kết quả nghiên cứu này là cơ sở để 
phát triển hướng nghiên cứu chế tạo các 
vật liệu khác, các loại bột gốm có cấu trúc 
nanô. Trong thời gian đến, chúng tôi tiếp 
tục nghiên cứu phát triển công nghệ này 
để chế tạo các loại màng mỏng PZT, 
PLZT, vật liệu Multiferroic, màng mỏng 
hỏa điện PLZT pha tạp. 
* 
INVESTEGATION AND PREPARATION OF FERROELECTRIC PZT53/47 
CERAMIC BY MODIFIED CHEMICAL METHOD 
Huynh Duy Nhan 
Thu Dau Mot University 
ABSTRACT 
This paper presents of investigative results prepared of PZT53/47 ferroelectric ceramics, 
that has chemical formular Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 by modified chemical method. The PZT powders 
were synthetized by traditional method, pre-calcination at 850 
0
C for 4h. The calcined powders 
were dissolved by using dilute HNO3 with the microwave oven in short time. The mixtures were 
precipitated in dilute NH4OH (PH = 9 ÷ 10), the precipitation has been calcinated at 700 
0
C for 
2h. the results were obtained ferroelectric ceramic powders have uniform structure and 
microstructure, supersmooth, the particle’s size from 80nm to 100nm. After that, the powders 
were pressed form sample and sintered at 950, 1000, 1050, 1100 
0
C for 3h to form bulk ceramic. 
The ferroelectric properties of PZT53/47 ceramic also have been investigated. 
Keywords: PZT, modified chemical method, microwave, ferroelectric, bulk ceramics. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1] Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng, Cấu trúc và các tính chất sắt điện của gốm 
0.9PZT53/47-0.1Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 chế tạo bằng vi sóng, Hội nghị vật lí toàn quốc lần thứ 
VI 12/2005, tr. 23 – 25. 
[2] Le Quang Tien Dung, Truong Van Chuong and Vo Duy Dan, 2004. Study of structure, 
Microstructure and Ferroelectric property of Lead zirconate thin films prepared by Sol-gel 
technique, Proceeding of the Second International Workshop on Nanophysics and 
Nanotechnology (IWON
’0
04), pp. 187 – 200. 
[3] E.B. Araujo, J.A.Eiras, 1999. Ferroelectric Thin film using Oxide as raw Materials. Materails 
Research, vol. 2. No.1.pp. 17 – 21. 
[4] J.B.Rodirigues, J.A.Eiras, 2002, Prepparation and characterization of PLT thick-film produced 
by chemical route. Journal of the European Ceramic Society, Vol. 22, pp. 2927 – 2932. 
[5] Truong Van Chuong, Huynh Duy Nhan, Le Quang Tien Dung and Nguyen Duy Anh Tuan, 
2009, Preparation and Investegation of ferroelectric Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 by modified Pechini 
method, Journal of Physics (Conference series 187(2009)012045.doi:10.1088/1742-
6596/187/1/012045).