Bài giảng Công nghệ sản xuất các chất vô cơ cơ bản - Chương II: Sản xuất axit sunfuric

nvhoa102@gmail.com 1
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
TÀI LIỆU:
1. Đỗ Bình. Công nghệ axit sulfuric. NXB Khoa
học và Kỹ thuật, 2004.
2. Lâm Quốc Dũng, Huỳnh Thị Đúng, Ngô Văn Cờ. 
Chuyên đề một số hợp chất vô cơ và điện hóa. 
ĐH Bách Khoa Tp.HCM, 1985.
3. M.J. King, W.G. Davenport, M.S. Moats. 
Sulfuric acid manufacture: Analysis, control 
and optimization. Elsevire, 2013 (2nd edition).
nvhoa102@gmail.com 2
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
NỘI DUNG:
1. Những khái niệm chung về axit sunfuric và
ứng dụng
2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric
3. Quá trình công nghệ sản xuất axit sunfuric
3.1 Các quá trình tạo khí SO2
3.2 Làm sạch các tạp chất khỏi khí lò
3.3 Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3
3.4 Quá trình hấp thu SO3
nvhoa102@gmail.com 3
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
1. Những khái niệm chung về axit sunfuric và
ứng dụng
1.1. Khái niệm chung
- Nồng độ axit 98% H2SO4 hoặc
80% SO3.
- Nồng độ oleum 20% SO3 tự do
hoặc 85,3% SO3 tổng.
nvhoa102@gmail.com 4
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
1.2.1. Nhiệt độ kết tinh của axit sunfuric
SA61/2 - H2SO4.6,5H2O
SA4 - H2SO4.4H2O
SA3 - H2SO4.3H2O
SA2 - H2SO4.2H2O
SA1 - H2SO4.H2O
(84,5%H2SO4; 8,48
0C)
nvhoa102@gmail.com 5
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
1.2.2. Nhiệt độ sôi và áp suất hơi
336,50C
98,3%H2SO4
nvhoa102@gmail.com 6
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
1.2. Ứng dụng: Khoảng 180 triệu tấn H2SO4 được sản 
xuất (sử dụng)/năm. Bảng sau cho biết tỷ lệ % sử dụng axit 
H2SO4 trên thế giới năm 2003 (theo Kitto, 2004).
Sử dụng % tổng tiêu thụ
Sản xuất axit photphoric 48
Sản xuất phân super photphat đơn 8
Sản xuất phân amoni sunfat 7
Xúc tác làm sạch dầu khí 5
Chiết quặng đồng 4
Sản xuất chất màu Titan dioxit 3
Sản xuất giấy, bột giấy 2
Xúc tác metyl metacrylat 2
Chiết quặng tuyển niken 1
Khác 20
nvhoa102@gmail.com 7
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric
2.1. Lưu huỳnh
> 95,60C
< 95,60C
S ⇌ S
nvhoa102@gmail.com 8
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Khai thác lưu huỳnh
Compressed air under a 
pressure of 20-25 atmosphere
Super heated 
water at 1700C
nvhoa102@gmail.com 9
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
nvhoa102@gmail.com 10
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Haøm
löôïng (%)
Thieân nhieân Laáy töø khí
S
Tro
Arsen
Ñoä aåm
Loaïi 1 Loaïi 2 Loaïi 3 Loaïi 1 Loaïi 2
 99,9
 0,05
 0,0005
 0.2
 99,5
 0,2
 0,0005
 0,5
 98,6
 0,5
 0,003
 0,5
 99,8
 0,1
 0,01
 0,2
 99,8
 0,5
 0,05
 0,55
Các loại lưu huỳnh dùng để sản xuất axit sunfuric
nvhoa102@gmail.com 11
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
2.2. Quặng pyrit (FeS2)
2.2.1. Pyrit thường
FeS2 – 53,44%S; 46,56%Fe
Quặng pyrit: 30-52%S
nvhoa102@gmail.com 12
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
2.2.2. Pyrit tuyển nổi
Quặng pyrit 
> 1%Cu Nghiền Tuyển nổi chính
Tinh quặng đồng 
15-20%Cu
Pyrit tuyển nổi
32-40% S
Tuyển tinh
Pyrit tuyển nổi
45-50% S
d ≈ 0,1mm
w = 12-15%
Sản xuất đồng
nvhoa102@gmail.com 13
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
2.2.3. Pyrit lẫn than
Than đá lẫn pyrit
3-5% S Phân loại Than đá
Pyrit lẫn than
33-42% S
12-18% C
Nghiền, rửa
Pyrit lẫn than
3-6% C
nvhoa102@gmail.com 14
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
2.3. Các loại nguyên liệu khác
2.3.1. Khí lò hơi, lò luyện kim
Sơ đồ hệ thống xử lý khí SO2 bằng NH3
1-Tháp rửa khí; 2,4-Thiết bị làm nguội; 3-Tháp hấp thu nhiều tầng; 5-Tháp 
hoàn nguyên; 6-Tháp bốc hơi; 7-Thùng kết tinh; 8-Ly tâm; 9-Nồi chưng áp
nvhoa102@gmail.com 15
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
2.3.2. Thạch cao
1-cấp liệu; 2-lò nung; 3-tháp rửa khí; 4-nghiền búa; 5,6-sấy; 7-silo chứa; 8-cấp liệu; 9-băng tải; 10-nghiền 
bi; 11-trộn; 12-máy vê viên; 13-lò nung; 14-làm nguội; 15-cyclon khô; 16-lọc điện khô; 17-làm nguội; 18-
nghiền ximăng; 19-tháp rửa khí; 20-lọc điện ướt; 21-tháp sấy; 22-làm nguội axit; 23,24-trao đổi nhiệt; 25-
chuyển hoá; 26-tháp hấp thu; 27-tách mù axit; 28-làm nguội axit
14000C
nvhoa102@gmail.com 16
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
2.3.3. Tái chế axit thải
(1) Phun axit bẩn vào lò đốt (khoảng 1300K). Axit bị phân
hủy thành SO2, O2 và H2O(k).
(2) Làm sạch và làm khô khí lò
(3) Oxi hóa khí SO2 trong khí lò thành SO3 bằng xúc tác
oxi hóa
(4) Hấp thu khí SO3 bằng axit H2SO4(98,3%)
nvhoa102@gmail.com 17
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3. Quá trình công nghệ sản xuất axit sunfuric
CHUẨN BỊ 
NGUYÊN LIỆU
SẢN XUẤT KHÍ 
SO2
TINH CHẾ KHÍ 
SO2
OXY HÓA
SO2 → SO3
HẤP THỤ KHÍ 
SO3
HOÀN THÀNH 
SẢN PHẨM
nvhoa102@gmail.com
Quy trình sản xuất H2SO4 tại nhà máy hóa chất Tân Bình
18
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
nvhoa102@gmail.com 19
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.1. Các quá trình tạo khí SO2
3.1.1. Tạo SO2 từ lưu huỳnh
Thiết bị làm 
lỏng dầu
Nồi hơi Cột trao 
đổi ion
Lò đốt lưu 
huỳnh
Bể hóa lỏng 
S
Hơi nước
xử lý
Nước đã Nước sinh hoạt
SO2 
S rắn
Hơi nước
Không khí khô
SO2
S lỏng
nvhoa102@gmail.com 20
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
- Beå naáu chaûy löu huyønh
nvhoa102@gmail.com 21
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
- Loø ñoát löu huyønh nằm ngang
nvhoa102@gmail.com 22
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.1.2. Tạo SO2 từ quặng pyrit
Có thể đốt quặng bằng lò cơ khí, lò đốt phun hay là 
đốt tầng sôi.
Phản ứng tổng quát của quá trình cháy:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7 Kj
Hoặc
3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2 Kj
Sản phẩm của quá trình cháy: khí lò, xỉ lò
nvhoa102@gmail.com 23
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Lò cơ khí:
1-Trục lò; 2-bộ phận nạp quặng vào lò; 
3-bunke quặng; 4-vỏ lò; 5-đòn cào; 6-
răng cào; 7-cửa thao tác; 8-bánh răng 
lớn; 9-trụ đỡ; 10-bánh răng nhỏ; 11-
trục truyền động; 12-hộp giảm tốc; 13-
cửa tháo xỉ
Ưu điểm: bụi trong khí lò thấp.
Nhược điểm: năng suất thấp, 
không tận dụng được nhiệt cháy, 
hàm lượng S trong xỉ cao, cồng 
kềnh, khó xử lý sự cố.
nvhoa102@gmail.com 24
Lò phun:
1-Vỏ lò hình trụ 2-Lớp lót chịu nhiệt
3-Phễu xỉ
4-Vòi phu không khí + quặng
5-Giàn ống nước làm mát
Ưu điểm: năng suất cao, dễ tự 
động hóa, dễ khắc phục sự cố.
Nhược điểm: khí lò có nồng độ 
bụi cao, nồng độ SO2 dễ bị thay 
đổi.
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
nvhoa102@gmail.com 25
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Lò tầng sôi:
1-Giá đỡ
2-Ống phân phối khí
3-Giàn ống đục lỗ
4-Bunke xỉ
5,7-Giàn ống nước làm nguội
6-Bảng phân phối khí
8-Vòi phun nhiên liệu
9-Cửa nạp liệu
10-Ống không khí bổ sung
Ưu điểm: năng suất cao, dễ cơ khí hóa và 
tự động hóa, hàm lượng S trong xỉ nhỏ.
nvhoa102@gmail.com 26
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Nhược điểm: lượng bụi trong khí lò lớn, nồi hơi cồng kềnh
3-Lò tầng sôi 5-Nồi hơi 6-Cyclon 7-Lọc điện khô
nvhoa102@gmail.com 27
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.2. Làm sạch các tạp chất khỏi khí lò
Sơ đồ sản xuất axit sunfuric từ quặng pyrit theo pp tiếp xúc
1,12.Quạt khí; 2.Lò đốt quặng; 3.nồi hơi; 4.Cyclon; 5.Lọc điện khô; 6.Tháp rửa I; 7.Tháp rửa 
II; 8.Lọc điện ướt; 9.Tháp tăng ẩm; 10.Tháp sấy; 11.Tách giọt axit; 13.Truyền nhiệt; 14.Tháp 
tiếp xúc; 15.Làm nguội SO3; 16.Tháp hấp thụ oleum; 17.Tháp hấp thụ monohydrat; 18.Giàn 
làm nguội axit; 19.Giàn làm nguội oleum; 20.Thùng chứa axit
nvhoa102@gmail.com 28
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.2.1. Tách bụi bằng phương pháp cơ học
1-Tấm phân phối khí
2-Lưới
3-Lớp vật liệu hạt
4-Cửa nạp và tháo liệu
Nồi hơi
Tách 15-20% bụi
Lọc bụi bằng vật liệu hạt
Thay thế vật liệu hạt nhanh
nvhoa102@gmail.com 29
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Cyclon tách bụi
Tách trên 90% bụi
Ống dẫn 
khí vào
Ống dẫn khí ra
nvhoa102@gmail.com 30
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.2.2. Tách bụi bằng phương pháp lọc điện khô
Thiết bị lọc điện khô
Tách 99-99,9% bụi, làm việc được ở nhiệt độ cao và ăn mòn hóa học
nvhoa102@gmail.com 31
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.2.3. Làm sạch khí lò bằng tháp rửa 
Tháp rửa I
1.Vỏ tháp 2.Vòi phun axit 1 chiều
4.Hộp dẫn axit ra 3.Vòi phun axit 2 chiều
5.Máng tháo bùn 6.Hộp dẫn khí vào
7.Lớp lót
Nhiệm vụ:
Làm nguội khí từ 350-400 xuống 80-900C
Tách hầu hết bụi còn lại sau lọc điện khô
Hấp thụ 1 phần mù axit
Tách 1 phần As2O3 và SeO2
nvhoa102@gmail.com 32
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Tháp rửa II
1.Vỏ tháp 2.Lớp lót
3.Đệm 4.Vòi phun axit
5.Lưới đỡ đệm 6.Cột đỡ đệm
7.Thùng chứa axit 8.Giàn làm nguội axit
Nhiệm vụ:
• Làm nguội khí từ 80-90
xuống 30-400C
• Hấp thụ 1 phần mù axit
• Tách 1 phần As2O3 và SeO2
nvhoa102@gmail.com 33
3.2.4. Tháp tăng ẩm và lọc điện ướt
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Nhiệm vụ tháp tăng ẩm:
• Tăng kích thước hạt mù axit
• Giảm nhiệt độ xuống thêm 3-50C
Nếu quặng chứa nhiều hợp chất flo (HF, SiF4) thì dùng
kiểu tháp rửa I, ngược lại dùng tháp rửa II.
Lọc điện ướt:
• Tách mù axit
• Tách hết asen,
selen
nvhoa102@gmail.com 34
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.2.5. Tháp sấy
Sứ hình yên ngựa (ceramic saddles)
Droplet removal pad
nvhoa102@gmail.com 35
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.3. Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3
3.3.1. Cơ sở hóa lý của quá trình oxi hóa
3.3.1.1. Cân bằng phản ứng
SO2 + 1/2O2⇌ SO3 +Q 3
2 2
0,5
.
SO
p
SO O
P
K
P P
2
ln
p p
p
p
d K Q
dT RT
dQ
C
dT
0
2
0 0
ln
T T
p
p p
Q dT
K C dT i
RT RT
nvhoa102@gmail.com 36
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Phương trình thực nghiệm (trong khoảng 400-7000C có sai số nhỏ hơn 1%)
Qp = 101420 – 9,26T J/mol
lnKp = 4905,5/T - 4,6455
3.3.1.2. Mức chuyển hóa
3
3 2
SO
SO SO
P
x
P P
 ;
3
3 2
SO
cb
SO SO
P
x
P P
Caân baèng
Hình: Ảnh hưởng t0 đến Kcb
nvhoa102@gmail.com 37
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
100 0,5 .
( 0,5 . )
p
cb
cb
p
cb
K
x
a x
K
P b a x
a, b: % thể tích SO2, O2
P: áp suất tổng
3.3.1.3. Tốc độ phản ứng
* *
2 2
. . k = z.e .
S E
m n R RT
SO O
v k P P e
nvhoa102@gmail.com 38
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.3.1.4. Xúc tác oxi hóa SO2 thành SO3
E
Tiến trình PƯ
E* = 209,5Kj/mol
∆H0 = - 98,89Kj/mol SO3
SO2+O2
1. Pt (EPt = 71,2 kJ/mol)
2. V2O5 (EV2O5 = 96,5 kJ/mol) 3. Cr2O3
4. Fe2O3 (EFe2O3 = 159,2 kJ/mol) 5. CuO
nvhoa102@gmail.com 39
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Xúc tác vanadi
Thành phần xúc tác (% khối lượng):
4-9% V2O5
15-20% K2SO4/K2S2O7
2-5% Na2SO4/Na2S2O7
5-15% Cs2SO4/Cs2S2O7
55-70% SiO2 (silicagen)
Nhiệt độ làm việc: 410 – 6300C
Dạng viên trụ
Dạng vòng
Dạng gờ
nvhoa102@gmail.com 40
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Cơ chế phản ứng trên xúc tác
(VO)2O(SO4)4
4- + O2 → (VO)2O(SO4)4O2
4-
(VO)2O(SO4)4O2
4- + SO2 → (VO)2O(SO4)4O
4- + SO3
(VO)2O(SO4)4O
4- + SO2 → (VO)2O(SO4)4SO3
4-
(VO)2O(SO4)4SO3
4- → (VO)2O(SO4)4
4- + SO3
Chaát ñoäc ñoái vôùi xuùc taùc vanadi:
Asen; Hôïp chaát cuûa flo (SiF
4
, HF ); Hôi nöôùc; Muø axit; 
Buïi, caùc chaát coù khaû naêng khöû V
2
O
5
(CO, H
2
S, NH
3
)
nvhoa102@gmail.com 41
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.3.1.5. Nhiệt độ thích hợp (Tth)
Tth là nhiệt độ mà tại đó tốc độ phản ứng đạt cực đại 
ứng với mức chuyển hóa nhất định.
dT
d
dx
)(


= 0 (1)
x = const
2
2
1
.)
)1(
(1.
2,01
1
.
2
1
2.
2
ax
b
ax
xK
x
x
x
ax
ax
b
a
kP
d
dx
cb
Phương trình động học trên cơ sở xúc tác vanadi:
(2)
nvhoa102@gmail.com 42
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
(1) và (2) ➩
4905,5
lg 4,973
0,5
(1 ).
100 0,5
th
T
x
b ax
x
ax
lg T = 2lgTcb + 5,7921
 T = Tcb - Tth
Phương trình thực nghiệm:
Tcb – nhiệt độ ứng với mức chuyển hóa cân bằng
nvhoa102@gmail.com 43
3.3.2. Thiết bị oxi hóa SO2
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
nvhoa102@gmail.com 44
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
nvhoa102@gmail.com 45
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
nvhoa102@gmail.com 46
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.4. Quá trình hấp thu SO3
3.4.1. Cơ sở hóa lý của quá trình hấp thu
nvhoa102@gmail.com 47
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.4.2. Ảnh hưởng của t0 và C% axit tưới
nvhoa102@gmail.com 48
Đỉnh tháp hấp thu
Thiết bị hấp thu
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
nvhoa102@gmail.com 49
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Thiết bị hấp thu làm nguội
nvhoa102@gmail.com 50
CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Hệ thống làm nguội kiểu giàn tưới