Catalytic conversion of cellulose to 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) over nano SO42-ZrO2 /MCM-41 Catalysts

VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
64 
Original Article 
Catalytic Conversion of Cellulose to 
5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) Over Nano 
SO42--ZrO2 /MCM-41 Catalysts 
Pham Tung Son1,2, , Le Ha Giang1, Nguyen Ba Manh1, Pham Thi Thu Trang1,3 
Vu Quang Loi2, Le Thanh Son2, Vu Anh Tuan1,3 
1Institute of chemistry, Vietnam Academy of Science and Technology, 
18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam 
2VNU University of Science, Vietnam National University, Hanoi, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam 
3University of Science and Technology of Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology, 
18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam 
Received 29 November 2019 
Revised 01 March 2020; Accepted 06 March 2020 
Abstract: A zirconium catalyst system supported on MCM-41 (S-Z) with various weight 
components (4-20 wt.%) Was synthesized by the sol-gel method. Structure and Morphology 
Catalysts were characterized by X-RD, TEM, BET, FT-IR and TPD-NH3 methods. In this catalyst, 
ZrO2 is highly dispersed on the surface of MCM-41 capillaries. Catalytic activity and selectivity 
were evaluated by the effectiveness of mild hydrothermal decomposition of cellulose to 5-
hydroxymethyl furfural (5-HMF). The results show that a catalyst with medium acidity exhibits a 
high selectivity of 5-HMF. 
Keywords: S-Zr/MCM-41 materials, sol-gel methods, cellulose, 5-HMF. 
________ 
 Corresponding author. 
 Email address: sonphamvhh@gmail.com 
 https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4976 
VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
 65 
Quá trình chuyển hóa xenlulo thành 5-hydroxymethylfurfural 
(5-HMF) trên hệ xúc tác SO42--ZrO2/MCM-41 
Phạm Tùng Sơn1,2, , Lê Hà Giang1, Nguyễn Bá Mạnh1, Phạm Thị Thu Trang1,3, 
Vũ Quang Lợi2, Lê Thanh Sơn2 và Vũ Anh Tuấn1,3 
1Viện Hóa Học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam 
2Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam 
3Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 
18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam 
Nhận ngày 29 tháng 11 năm 2019 
Chỉnh sửa ngày 01 tháng 3 năm 2020; Chấp nhận đăng ngày 06 tháng 3 năm 2020 
Tóm tắt: Một hệ xúc tác Zirconia sunphat hóa trên chất mang MCM-41 (S-Z) với thành phần khối 
lượng khác nhau (4 - 20% khối lượng.) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Cấu trúc và hình 
thái học của các chất xúc tác được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích X-RD, TEM, BET, 
FT-IR và TPD-NH3. Trong chất xúc tác này, ZrO2 được phân tán cao trên bề mặt các mao quản của 
MCM-41. Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc được đánh giá bằng hiệu suất quá trình thủy nhiệt nhẹ 
để phân hủy xenlulo thành 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF). Kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc 
tác có mật độ axit trung bình nhiều cho độ chọn lọc 5-HMF cao. 
Từ khóa: Vật liệu S-Zr/MCM-41, phương pháp sol-gel, xenlulo, 5-HMF. 
1. Mở đầu 
5-Hydroxymethyl-2-fufuraldehyde (5-HMF) 
là một trong những sản phẩm trung gian của 
phản ứng caramel [1], thu hút sự quan tâm 
nghiên cứu về tính chất vật lý và hóa học, 
phương pháp sản xuất và ứng dụng của các nhà 
khoa học trên thế giới từ cuối thế kỉ 19 [2]. 5-
HMF có rất nhiều ứng dụng đa dạng trong các 
lĩnh vực khác nhau của công nghiệp như: vật liệu 
(sản xuất polymer, nhựa tái sinh, polyester, ...) 
________ 
 Tác giả liên hệ. 
 Địa chỉ email: sonphamvhh@gmail.com 
 https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4976 
năng lượng (phụ gia cho nhiên liệu lỏng), hóa 
chất (tổng hợp dialdehydes, eter, chất béo có 
khối lượng phân tử thấp và các dẫn xuất hữu cơ 
khác, ...) [3], y dược (điều trị các bệnh thần kinh, 
tim mạch, chấn thương do thiếu oxy, ...) [4], thực 
phẩm (sản xuất phụ gia thực phẩm: alapyridaine, 
acid levulinic, acid formic, chất bảo quản, ...) [5]. 
Do đòi hỏi mức độ tinh khiết và độ ổn định cao, 
quy trình thủy phân xenlulo để tạo 5-HMF 
thường được thực hiện trong môi trường axit sử 
dụng các axit như H2SO4, HCl và HF. Tuy nhiên, 
P.T. Son et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
66 
điều kiện phản ứng rất nghiêm ngặt, ví dụ, thiết 
bị phản ứng phải chống ăn mòn và việc sử dụng 
axit vô cơ nồng độ cao sẽ dẫn đến ô nhiễm môi 
trường nghiêm trọng. Sử dụng các chất xúc tác 
axit rắn trong điều kiện thủy nhiệt là một quá 
trình hóa học thân thiện với môi trường và các 
sản phẩm dễ dàng phân lập bằng quá trình lọc. 
Xúc tác SO42−/ZrO2, Al2O3 đã được nghiên cứu 
và sử dụng trong quá trình thủy phân glucose 
trong nước và cho hiệu suất tạo thành 5-HMF 
cao [6]. JunZhang và cộng sự [7] đã sử dụng xúc 
tác SO42-/ZrO2 trên TiO2 và đạt được chuyển hóa 
glucose thành 5-HMF cao. Độ chọn lọc của 5-
HMF và axit levulinic đều đạt 28,8% với sự hiện 
diện của SO42-/ZrO2-TiO2 khi tỷ lệ mol Zr-Ti là 
5:5 ở 170oC trong 2 giờ với môi trường axit cực 
thấp. Trong bài báo này, chúng tôi báo cáo quá 
trình tổng hợp sunfat hóa zirconia/MCM-41 (S-
Zr/MCM-41) bằng phương pháp tổng hợp trực 
tiếp với hàm lượng Zr thay đổi và sử dụng nó làm 
chất xúc tác để chuyển hóa xenlulo thành 5-HMF. 
2. Thực nghiệm 
2.1. Tổng hợp S-Zr/MCM-41 
MCM-41 được tổng hợp thủy nhiệt theo quy 
trình được mô tả bởi Coleues và cộng sự [8]. 
Tổng hợp Zr/MCM-41 có tỷ lệ zirconia khác 
nhau thay đổi từ 4 -20% về khối lượng được điều 
chế bằng cách sử dụng ZrSO4 làm nguồn Zr được 
đưa vào gel hỗn hợp ban đầu. Mẫu thu được 
được ký hiệu là Zr/MCM-41. Xúc tác S-
Zr/MCM-41 được điều chế từ quá trình xử lý 
Zr/MCM-41 đã nung bằng axit sulfuric 1 M, sấy 
khô qua đêm và nung trong không khí ở 500°C 
trong 4 giờ. Các mẫu được ký hiệu lần lượt là S-
4Zr/MCM-41; S-8Zr/MCM-41; S-10Zr/MCM-
41; S-12Zr/MCM-41; S-15Zr/MCM-41 và S-
20Zr/MCM-41. 
Xúc tác MCM-41 và S-Zr/MCM-41 được 
đặc trưng bằng phương pháp XRD trên máy D8 
Advance (Đức). TEM (đo trên máy HITACHI- 
H-7500 (Nhật), EDX trên máy JEOL JSM 6500F 
và FTIR trên máy JASCO(USA) - FT/IR-4100. 
TPD-NH3 trên máy Autochem II với tốc độ gia 
nhiệt 10oC/ phút. 
2.2. Phản ứng chuyển hóa xenlulo thành 5-HMF 
Quá trình chuyển hóa xenlulo thành 5-HMF 
sử dụng xúc tác được thực hiện trong hệ thiết bị 
làm bằng inox với doăng teflon chịu được nhiệt 
độ và áp suất cao kết nối với thiết bị điều khiển 
nhiệt độ để duy trì nhiệt độ phản ứng. Tiếp theo 
2g xenlulo cùng với 0,2 g xúc tác và 10 mL nước 
cất được thêm vào bình phản ứng. Nhiệt độ bình 
phản ứng được nâng lên 170oC với tốc độ gia 
nhiệt 10oC/phút, tốc độ khuấy 250 v/phút, thời 
gian phản ứng 2 h. Kết thúc phản ứng lọc tách 
phần rắn và thu được 45 mL dung dịch màu cánh 
gián. Dung dịch thu được đem phân tích GCMS 
trên máy GC/MS Instruments - Agilent. Hiệu 
suất phản ứng được tính toán thông qua công 
thức: 
(%) (%) (%)H C S 
Trong đó C (%) là độ chuyển hóa, S(%) là độ 
chọn lọc được tính theo công thức: 
, ,
,
(%)
cell bandau cell conlai
cell bandau
m m
C
m
5(%) HMFthucte
bandau conlai
m
S
m m
Với m là khối lượng xenlulo ban đầu và sau 
phản ứng. Nồng độ 5-HMF thực tế (C5HMFthucte) 
được xác định theo phương pháp đường chuẩn 
và thể hiện trên hình 1. 
Hình 1. Đường chuẩn của dung dịch 5-HMF. 
P.T. Son et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
67 
3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 
3.1. Giản đồ XRD của các chất xúc tác tổng hợp được 
Kết quả đo phổ tia X (XRD) của các mẫu xúc 
tác được đưa ra trên hình 2. 
(a) 
(b) 
Hình 2. Giản đồ XRD góc nhỏ (a) và góc lớn (b) của 
S-Zr/MCM-41. 
Từ giản đồ nhiễu xạ vật liệu MCM-41 và S-
Zr/MCM-41 hình 2a cho thấy 1 pic nhọn ở vùng 
2θ ≈ 2o đặc trưng cho mặt 100 (d100 ≈ 41,946 Å). 
Pic đặc trưng của vật liệu này có cường độ lớn, 
nhọn chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh 
thể cao và rất trật tự. Có 2 pic cường độ nhỏ xuất 
hiện ở vùng 2θ ≈ 3,7o đặc trưng cho mặt 110 (d110 
≈ 23, 121 Å) và 2θ ≈ 4,4o đặc trưng cho mặt 200 
(d200 ≈ 20,85 Å). Các mặt phản xạ này đặc trưng 
cho cấu trúc hexagonal của MCM-41. Theo kết 
quả EDX (bảng 2) hàm lượng Zr trong xúc tác 
đều lớn hơn giới hạn phát hiện của phép đo XRD 
tuy nhiên trên giản đồ XRD góc lớn hình 2b 
không thấy xuất hiện các pic của ZrSiO4 hoặc 
ZrO2. Giải thích điều này theo chúng tôi Zr đã 
thế đồng hình một phần trong cấu trúc MCM-41 
dẫn đến thông số mạng cơ sở ao tăng lên (bảng 1). 
Tuy nhiên, ở hàm lượng Zr cao (20% wt.) hằng số 
mạng không tăng mà có xu hướng giảm do sự tạo 
thành ZrO2 [9]. 
Bảng 1. Thông số đặc trưng xúc tác MCM-41 
và S-Zr/MCM-41. 
Vật liệu d100(Ao) ao(nm) 
MCM-41 39,20 45,26 
S-4Zr /MCM-41 39,30 45,34 
S-8Zr /MCM-41 39,40 45,49 
S-10Zr /MCM-41 40,10 46,03 
S-12Zr /MCM-41 42,74 49,35 
S-15Zr /MCM-41 43,36 50,06 
S-20Zr /MCM-41 42,32 48,86 
Trong đó, ao là đơn vị cấu trúc tính từ số liệu 
XRD (ao = 2.d100/√3) 
3.2. Giản Đồ FTIR 
Kết quả đo phổ hồng ngoại FTIR của các 
mẫu xúc tác được đưa ra trên hình 3. 
Hình 3. Giản đồ FTIR của S-Zr/MCM-41. 
C
u
o
n
g
 d
o
 (
C
p
s)
Goc 2 theta
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
MCM-41
4Zr/MCM-41
8Zr/MCM-41
10Zr/MCM-41
12Zr/MCM-41
15Zr/MCM-41
20Zr/MCM-41
Goc 2 thetha
10 20 30 40 50 60 70
C
u o
ng
 d
o
 (
cp
s)
4Zr/MCM-41
8Zr/MCm-41
15Zr/MCM-41
20Zr/MCM-41
So Sóng (cm
-1
)
500100015002000250030003500
C
uo
ng
 d
o
 t
ru
ye
n 
q
ua
 (
T
%
)
MCM-41
S-8Zr/MCM-41
S-15Zr/MCM-41
S-20Zr/MCM-41
Si-OH
O-H
Si-O-Si
S
i-
O
S
-Z
r-
O
P.T. Son et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
68 
Quan sát phổ FTIR hình 3 cho thấy sự tồn tại 
của các nhóm Si-OH (3450 cm-1). Tần số dao 
động 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động biến 
dạng H-O-H của nước trong vật liệu. Tần số dao 
động 1084 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị 
đối xứng O=S=O. Tần số 455 cm-1 và 550 cm-1 
đặc trưng cho dao động biến dạng của pha tinh 
thể ZrO2 [10]. Trên phổ FTIR không thấy sự xuất 
hiện của tần số 425 cm-1 đặc trưng cho dao động 
Zr4+ điều này là do sự cạnh tranh tín hiệu với Si 
hoặc Zr4+ đã bị thế đồng hình một phần với Si4+ 
[11,12]. Kết quả phổ hồng ngoại phù hợp với kết 
quả XRD thu được. 
3.3. Ảnh TEM 
Ảnh TEM của MCM-41 và S-Zr/MCM-41 
được đưa ra trên hình 4. 
Ảnh TEM với mặt (100) (nhìn từ trên xuống) 
của vật liệu MCM-41 và S-Zr/MCM-41cho thấy 
các hình lục lăng với độ trật tự cao có đường kính 
khoảng 3,5-6 nm đều đặn. Trong ảnh TEM quan 
sát thấy các vùng đen đậm phản ánh nhiều kim 
loại, vùng sáng hơn phản ánh mao quản của 
MCM-41. 
3.4. Phổ EDX 
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo 
EDX của xúc tác S-Zr/MCM-41 với thành phần 
Ziconium thay đổi được đưa ra trên bảng 2 cho 
thấy hàm lượng Zr đưa vào bằng phương pháp 
tổng hợp trực tiếp khá sát với tính toán. Điều này 
được giải thích là do MCM-41 được tổng hợp 
trong môi trường kiềm nên Zr(OH)4 hình thành 
hoàn toàn đi vào cấu trúc vật liệu. Trái ngược với 
quá trình tổng hợp SBA-15 môi trường chủ yếu 
là axit nên muối Zr chủ yếu hòa tan vào dung 
dịch chỉ một phần ít đi vào cấu trúc mạng tinh 
thể [13].
Bảng 2. Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố (%wt) theo EDX 
Mẫu S-4Zr 
/MCM-41 
S-8Zr 
/MCM-41 
S-10Zr 
/MCM-41 
S-12Zr 
/MCM-41 
S-15Zr 
/MCM-41 
S-20Zr 
/MCM-41 % khối lượng 
Silicon 85,95 81,27 79,16 77,73 73,44 69,54 
Zirconium 3,84 7,23 9,21 10,02 14,78 16,78 
Sulfur 10,21 11,50 11,63 12,25 11,78 10,68 
Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 
Bảng 3. Các thông số đặc trưng của MCM-41 và S-Zr/MCM-41 theo phương pháp BET 
Thông số MCM-41 S-4Zr 
/MCM-41 
S-8Zr 
/MCM-41 
S-10Zr 
/MCM-41 
S-12Zr 
/MCM-41 
S-15Zr 
/MCM-41 
S-20Zr 
/MCM-41 
SBET (m2/g) 1190,7 1242,6 1040,1 998,5 912,8 1021,6 873,9 
Smesopore (m2/g) 826,2 824,5 663,6 678,5 600,8 590,9 574,5 
Vpore (cm3/g) 1,99 1,27 0,91 0,89 0,85 0,75 0,74 
Dnm (nm) 6,0-6,1 3,6-3,7 3,4-3,5 3,4-3,6 3,5-3,6 3,0-3,1 3,3-3,6 
P.T. Son et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
69 
Hình 4. Ảnh TEM của MCM-41 (a), S-8Zr/MCM-41 
(b), S-15Zr/MCM-41 (c) và S-20Zr/MCM-41(d). 
3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 
Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ 
N2 của các mẫu xúc tác S-Zr/MCM-41 được đưa 
ra trên hình 5. 
Hình 5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của MCM-41 
và S-Zr/MCM-41 với hàm lượng Zr khác nhau. 
Trên đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ 
của mẫu MCM-41 cũng như S-Zr/MCM-41 ta 
nhận thấy có các vùng phân biệt. Ở vùng áp suất 
tương đối (P/P0) thấp (0÷0,3) xẩy ra sự hấp phụ 
đơn lớp trên bề mặt MCM-41. Ở áp suất tương 
đối cao hơn (0,3÷0,4), bắt đầu quá trình hấp phụ 
đa lớp, quá trình ngưng tụ trong mao quản. Ở 
mẫu MCM-41, do kích thước mao quản lớn 
(6nm) nên quá trình ngưng tụ mao quản xảy ra 
mạnh, xuất hiện đường trễ giữa đường hấp phụ 
và giải hấp. Tuy nhiên đối với các mẫu S-
Zr/MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ hơn 
(3nm), ngưng tụ mao quản bị hạn chế. Thật vậy 
đối với các mẫu này không nhận thấy đường trễ. 
Từ bảng 3 nhận thấy diện tích bề mặt của các xúc 
tác giảm dần khi hàm lượng Zr tăng lên. Điều 
này là do sự hình thành các hạt nano ZrO2 đã che 
phủ một phần mao quản của MCM-41. Tuy 
nhiên với mẫu S-15Zr/MCM-41 diện tích bề mặt 
lại có xu hướng tăng so với các mẫu còn lại. Điều 
này có thể là do sự hình thành thêm các mao quản 
giữa các hạt nano oxit ZrO2. [10]. Đường kính 
mao quản của các xúc tác S-Zr/MCM-41 nằm 
trong khoảng 3-4 nm khá tương đồng với phân 
tích ảnh TEM. Đường kính mao quản mẫu S-
15Zr/MCM-41 nhỏ nhất so với các mẫu còn lại 
cùng với kết quả phân tích EDX cho thấy hàm 
lượng Zr thích hợp trong quá trình tổng hợp mẫu 
S-Zr/MCM-41 là 15% về khối lượng. Khi tăng 
lên quá nhiều, Zr không đi vào cấu trúc mà còn 
hình thành nên các đám hạt với kích thước lớn 
che phủ các mao quản MCM-41. 
3.6. Giản đồ TPD-NH3 
Kết quả hấp phụ giải hấp TPD-NH3 theo chu 
trình nhiệt độ của các mẫu xúc tác S-Zr/MCM-
41 được đưa ra trên hình 6. 
Hình 6. TPD-NH3 của S-Zr/MCM41 với hàm lượng 
Zr khác nhau. 
Áp suât (p/p°)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
K
h
a
 n
a
n
g
 h
a
p
 p
h
u
 (
c
m
³/
g
 S
T
P
)
0
200
400
600
800
1000
1200
MCM-41
S-8Zr/MCM-41
S-15Zr/MCM-41
S-20Zr/MCM-41
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
C
ư
ờ
n
g
 đ
ộ
 (
a
.u
)
Nhiệt độ (
o
C)
8Zr/MCM-41
20Zr/MCM-41
15Zr/MCM-41
P.T. Son et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
70 
Trên giản đồ giải hấp TPD-NH3 (hình 6) của 
các mẫu xúc tác có các pic giải hấp phụ chính: 3 
pic trong khoảng Tmax = 170÷200oC tương ứng 
với các tâm axit yếu, pic trong khoảng Tmax = 
250÷300oC tương ứng với các tâm axit trung 
bình và 1 peak trong khoảng Tmax = 500÷550oC 
tương ứng với tâm axit mạnh. Tuy nhiên, sự phân 
bố các tâm axit trong các mẫu xúc tác có sự khác 
nhau. Mẫu S-15Zr/MCM-41 có tâm axit trung 
bình và tổng lượng tâm axit lớn nhất so với các 
mẫu còn lại. 
Bảng 4. Độ axit mmol NH3/g xúc tác của các mẫu 
vật liệu. 
Vật liệu 
mmol NH3/g xúc tác 
<200oC 250-300 500-550 
S-8Zr /MCM-41 0,415 0,799 0,593 
S-15Zr /MCM-41 0,404 0,986 0,419 
S-20Zr /MCM-41 0,385 0,49 0,384 
3.7. Đánh giá hoạt tính xúc tác 
Kết quả đánh giá độ chuyển hóa xenlulo, độ 
chọn lọc sản phẩm 5-HMF và hiệu suất quá trình 
trong cùng điều kiện phản ứng trên các hệ xúc 
tác khác nhau được trình bày trong bảng 5. 
Bảng 5. Độ chuyển hóa xenlulo, độ chọn lọc 5-HMF 
và hiệu suất quá trình trên các hệ xúc tác khác nhau. 
Xúc tác 
C5-HMFthucte 
(ppm) 
S (%) C(%) H(%) 
S-4Zr/MCM41 516,95 2,99 63,27 1,89 
S-8Zr/MCM41 1831,45 10,60 64,51 6,83 
S-10Zr/MCM41 2000,65 11,58 68,49 7,93 
S-12Zr/MCM41 1965,8 11,37 69,48 9,02 
S-15Zr/MCM41 2832,8 16,39 70,15 11,49 
S-20Zr/MCM41 1623,2 9,39 68,63 6,44 
Ghi chú: C5-HMF được tính theo đường chuẩn 1 
Từ bảng 5 cho thấy độ chuyển hóa của các 
mẫu S-Zr/MCM-41 tương đối cao (60 -70%) và 
tăng khi hàm lượng tâm axit tăng. Như ta biết, để 
tạo được sản phẩm 5-HMF, xenlulo được thủy 
phân bằng xúc tác axit (axit lỏng và axit rắn). 
Quá trình bao gồm 2 giai đoạn chính: thủy phân 
xenlulo thành glucose và đồng phân hóa glucose 
thành fluctose tạo 5-HMF [14]. Cả hai quá trình 
trên đều được xúc tác bởi các tâm axit. Tuy 
nhiên, trong quá trình đồng phân hóa tạo 5-HMF 
cần tâm axit có cường độ trung bình, tâm axit 
mạnh như siêu axit rắn ZrO2 sulfat hóa gây ra 
quá trình bẻ mạch tạo sản phẩm phụ không mong 
muốn như axit focmic, acetic, glycolic [15]. 
Nhận định này có thể được thấy rõ hơn khi quan 
sát hình 7. Trên hình 7a cho thấy với mẫu S-
15Zr/MCM-41 hầu như không thấy xuất hiện các 
pic lại chỉ xuất hiện 1 pic với thời gian lưu 5.7 
phút đặc trưng cho 5-HMF, trong khi mẫu S-
10Zr/MCM-41 (hình 7b) ngoài pic đặc trưng cho 
5-HMF còn có các pic lạ với thời gian lưu thấp 
hoặc cao hơn 5,7 phút có thể là các sản phẩm phụ 
như pentanoic acid (C5H8O3); 1,2,4-
Cyclopentanetriol (C5H10O3); Cyclotrtrasiloxane, 
octamethyl (C8H24O4Si4). Từ kết quả trên, trong 
những nghiên cứu tiếp, chúng tôi sẽ tiến hành 
điều chỉnh độ axit (cường độ axit) để đạt được 
độ chọn lọc cao hơn. 
Hình 7. Kết quả phân tích phổ GC-MS của quá trình 
chuyển hóa xenlulo thành 5-HMF trên hệ xúc tác S-
15Zr/MCM-41 và S-10Zr/MCM-41. 
P.T. Son et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 64-71 
71 
4. Kết luận 
- Đã tổng hợp thành công xúc tác S-
Zr/MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp với 
hàm lượng Zr khác nhau. Kết quả đặc trưng hình 
thái học chứng minh Zr4+ thế đồng hình một phần 
Si4+, một phần tạo ra hạt nano siêu nhỏ ZrO2 nằm 
trong mao quản MCM-41. Xúc tác tạo thành có 
cường độ axit mạnh thuận lợi cho quá trình thủy 
phân xenlulo. 
- Độ axit mạnh có ảnh hưởng rất lớn đến độ 
chọn lọc 5-HMF, thực tế là giảm độ chọn lọc 5-
HMF và tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong 
muốn. Những nghiên cứu tiếp theo cần điều 
chỉnh độ axit, tạo xúc tác có nhiều tâm axit 
cường độ trung bình để tăng độ chọn lọc 5-HMF 
Lời cảm ơn 
Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Viện 
Hóa học - VAST đã tài trợ kinh phí cho đề tài 
(QTHU 01.01/18-19). 
Tài liệu tham khảo 
[1] B.K. Simpson, Leo M.L. Nollet, Fidel ToldrÃ, 
Soottawat Benjakul,Gopinadhan Paliyath, Y.H. 
Hui, Food Biochemistry and food Processing, ed. 
2nd, Iowa (USA): A John Wiley and Sons Ltd. 
Publications, 2006. doi.org/10.1002/978111830 
8035. 
[2] Jarosław Lewkowski, Synthesis, Chemistry and 
Applications of 5-hydroxymethylfurfural and Its 
Derivatives, Archive for Organic Chemistry 
2001(1) (2005) 17-54. 
[3] F. Gomes, L.R. Pereira, N.F.P. Ribeiro, M.M.V.M. 
Souza, Production of 5 hydroxymethylfurfural 
(HMF) via Fructose Dehydration: Effect of 
Solvent and Salting out, Brazilian Journal of 
Chemical Engineering 32(1) (2015) 119-126. 
[4] Yong-Xin Li, Li Y, Z.J. Qian, M.M. Kim, S.K. 
Kim, In vitro Antioxidant Activity of 5-HMF 
Isolated from Marine Red Alga Laurencia 
Undulata in Free-radical-mediated Oxidative 
Systems, J Microbiol Biotechnol 19(11) (2009) 
1319-1327. 
[5] J. Zaldivar, A. Martinez, L.O. Ingram, Effect of 
Selected Aldehydes on The Growth and 
Fermentation of Ethanologenic Escherichia coli, 
Biotechnology and Bioengineering 65(1) (1999) 
24-33. 
[6] Hongpeng Yan, Yu Yang, Dongmei Tong, Xi 
Xiang, Changwei Hu, Catalytic conversion of 
glucose to 5-hydroxymethylfurfural over 
SO4
2−/ZrO2 and SO4
2−/ZrO2–Al2O3 solid acid 
catalysts, Catalysis Communications 10(11) 
(2009) 1558-1563. 
[7] J. Zhang, J. Li, L. Lin, Dehydration of sugar 
mixture to HMF and furfural over SO4
2-/ZrO2-
TiO2 catalyst, BioRes. 9(3) (2014) 4194-4204. 
[8] J.A. Rodrigues Jr, F.P. Cardoso, E.R. Lachter, 
L.R.M. Estevao, R.S.V. Nascimento, Correlating 
chemical structure and physical properties of 
vegetable oil esters, Journal of the American Oil 
Chemists' Society 83 (2006) 353. 
[9] S. Karthikeyan, M.P. Pachamuthu, M.A. Isaacs, 
S. Kumar, A.F. Lee, G. Sekaran, Cu and Fe 
oxides dispersed on SBA-15: a Fenton type 
bimetallic catalyst for N,N-diethyl-p-phenyl 
diamine degradation, Appl. Catal. B-Environ. 
199 (2016) 323-330. 
[10] M.S.A. Salam, M.A. Betiha, S.A. Shaban, A.M. 
Elsabagh, R.M.A. El-Aal, F.Y. El Kady, 
Synthesis and characterization of MCM-41-
supported nano zirconia catalysts, Egypt. J. Pet. 
24 (2015) 49-57. 
[11] A. Derylo-Marczewska, W. Gac, N. Popivnyak, 
G. Zukocinski, S. Pasieczna, The influence of 
preparation method on the structure and redox 
properties of mesoporous Mn-MCM-41 
materials, Catal. Today 114 (2006) 293. 
[12] L. Wang, A. Kong, B. Chen, H. Ding, Y. Shan, 
M. He, Direct synthesis, characterization of Cu-
SBA-15 and its high catalytic activity in 
hydroxylation of phenol by H2O2, Catal. A Chem. 
230 (2005) 143. 
[13] A. Tuan Vu, H. Giang Le, T. T. Giang Pham, T.K. 
Hoa Tran, T. Phuong Dang, B. Manh Nguyen, D. 
Loi Vu, D. Gun Lee, Highly catalytic 
performance of novel Ni-Cu containing SBA-15 
materials in the hydrodeoxygenation of guaiacol, 
Biointerface Res. Appl. Chem. 8 (3) (2018) 1-8. 
[14] S. Wang, Y. Du, W. Zhang, W. et al., Catalytic 
conversion of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural 
over chromium trichloride in ionic liquid, Korean 
J. Chem. Eng. 31 (2014) 1786. https://doi.org/10. 
1007/s11814-014-0138-8. 
[15] Xinhua Qi, Masaru Watanabe, Taku M. Aida, 
Richard L. SmithJr, Catalytical conversion of 
fructose and glucose into 5 hydroxymethylfurfural 
in hot compressed water by microwave heating, 
Catalysis Communications 9(13) (2008) 2244-2249.