Điều chế vật liệu xúc tác quang BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt

 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 24, Số 1/2019 
ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG BiVO4 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 
Đến tòa soạn 4-7-2018 
Lê Quỳnh Như, Nguyễn Thị Diệu Cẩm 
Trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định 
Nguyễn Thị Phương Lệ Chi 
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 
SUMMARY 
SYNTHESIS OF BiVO4 PHOTOCATALYST BY HYDROTHERMAL METHOD 
The BiVO4 photocatalyst was fabricated through a facile hydrothermal method by using Bismuth 
nitrate pentahydrate (Bi(NO3)3·5H2O) and ammonium metavanadate (NH 4VO3) as the vanadium and 
bismuth sources. The bitmut octovanađat photocatalyst was prepared with the ratio between bismuth 
nitrate pentahydrate mass and ammonium metavanadate was 1:1, in the conditions of 2M nitrite acid 
aqueous at pH 9. The photocatalytic performance of synthesized BiVO4 material was evaluated by the 
degradation of rhodamine B (RhB) under visible light. Results show that the obtained photocatalyts can 
significantly enhance photocatalytic activity in comparison with other methods. This work may be 
useful for a facile way to synthesize the highly efficient photocatalytic systems for application in 
environmental treatment. 
Keywords: Bismuth vanadate, hydrothermal method, photocatalytic activity, rhodamine B, visible light. 
1. ĐẶT VẤN ĐỀ 
Trong những thập kỉ qua, nhiều chất xúc tác 
như TiO2, ZnO, Ta2O5, đã được quan tâm 
nghiên cứu [1 - 4]. Trong đó, TiO2 là một 
trong số các chất xúc tác quang được nghiên 
cứu và ứng dụng rộng rãi nhất do tính ổn định, 
không độc và giá thành thấp. Tuy nhiên, nhược 
điểm của TiO2 là chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác 
dưới tác dụng của bức xạ UV do có năng lượng 
vùng cấm khoảng 3,2 eV [2, 5 ]. Điều này hạn 
chế khả năng ứng dụng của TiO2 trong vùng 
ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời. Gần 
đây, bitmut octovanađat (BiVO4) được biết đến 
như một ứng viên tiềm năng do có tính chất 
quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, 
và được kỳ vọng sẽ là một trong những chất có 
thể thay thế TiO2 [6 -8]. BiVO4 có hoạt tính 
quang xúc tác cao thường được tổng hợp bằng 
nhiều phương pháp như: phương pháp sol gel, 
thủy nhiệt, đốt cháy và phương pháp đồng kết 
tủa [6, 7]. Một trong những phương pháp được 
đề xuất sử dụng để tổng hợp BiVO4 là phương 
pháp thủy nhiệt [8]. Điều này bắt nguồn từ 
thực tế, kỹ thuật thủy nhiệt có một số điểm 
thuận lợi hơn các phương pháp khác, chẳng 
hạn như tiết kiệm năng lượng, chi phí thấp, tốc 
độ của phản ứng cao, quy trình đơn giản, thân 
thiện với môi trường. Đặc biệt, phương pháp 
này cho phép điều khiển cấu trúc, vi cấu trúc 
của vật liệu như mong muốn bằng cách kiểm 
soát các thông số thủy nhiệt. Hoạt tính quang 
xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tinh thể, kích 
thước hạt và hình thái của các mẫu, điều này là 
một lợi thế đặc trưng quan trọng của phương 
pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên, vấn đề tổng hợp 
vật liệu xúc tác quang BiVO4, chưa có quy 
trình thủy nhiệt nào được kết luận là tối ưu. Do 
vậy, trong nghiên cứu này, BiVO4 được điều 
56
 chế từ Bi(NO3)3 và NH4VO3 bằng phương 
pháp thủy nhiệt có hoạt tính quang xúc tác cao 
trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhằm ứng dụng 
để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi 
trường. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hóa chất và thiết bị 
Các hóa chất sử dụng tổng hợp vật liệu: 
Bi(NO3)3.5H2O; NH4VO3; NH3; C2H5OH; 
HNO3 lỏng; rhodamin B (Trung Quốc) 
Khảo sát hình ảnh bề mặt bằng phương pháp 
hiển vi điện tử quét (JEOL JSM-6500F). 
Thành phần pha được xác định bằng phương 
pháp nhiễu xạ tia X (D8-Advance 5005). Khả 
năng hấp thụ ánh sáng của xúc tác được đặc 
trưng bằng phổ hấp thụ UV-Vis (3101PC 
Shimadzu). Thành phần các nguyên tố có mặt 
trong mẫu xúc tác được xác định bằng phương 
pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Hitachi S-
4700 High Resolution). Nồng độ rhodamin B 
được xác định bằng phương pháp trắc quang ở 
bước sóng 553 nm (UV 1800, Shimadzu). 
2.2. Tổng hợp vật liệu BiVO4 
Cho 5 mmol Bi(NO3)3.5H2O tan hoàn toàn 
trong 10 mL axit nitric. Đồng thời lấy 5 mmol 
NH4VO3 hòa tan trong 60 mL nước nóng 
(khoảng 80 oC) và khuấy liên tục. Trộn hai 
dung dịch trên, siêu âm trong 20 phút, khuấy 
liên tục trong 30 phút thu hỗn hợp nhão màu 
vàng, sau đó điều chỉnh đến pH 9 bằng dung 
dịch NH3. Hỗn hợp bột nhão tiếp tục được 
khuấy liên tục trong 2 giờ ở điều kiện phòng, 
đem thủy nhiệt trong bình Teflon, quá trình 
thủy nhiệt được duy trì ở 140 oC trong 20 giờ. 
Mẫu thu được đem ly tâm, rửa bằng etanol và 
nước khử ion, sấy khô trong không khí ở 60 ℃ 
trong 12 giờ, nung ở nhiệt độ 600 oC trong 2 
giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút thu được vật 
liệu BiVO4 [8]. 
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 
Lấy 0,1 g BiVO4 và 200 mL dung dịch 
rohdamin B 10 mg/L vào cốc thủy tinh 500 
mL. Dùng giấy bạc bọc kín cốc, khuấy đều 
trên máy khuấy từ trong 30 phút, sau đó chiếu 
xạ bằng đèn sợi đốt (220V - 60W). Sau thời 
gian nhất định, đem ly tâm (tốc độ 6000 
vòng/phút trong 15 phút), nồng độ rodamin B 
còn lại được xác định bằng phương pháp trắc 
quang ở bước sóng 553 nm. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Đặc trưng vật liệu 
Vật liệu BiVO4 điều chế, được đặc trưng bằng 
phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả giản đồ 
nhiễu xạ tia X được trình bày ở Hình 1. 
Hình 1. Giản đồ XRD của vật liệu BiVO4 
 Giản đồ XRD của vật liệu BiVO4 ở Hình 1 cho 
thấy các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với cấu trúc 
scheelite monoclinic (s-m) của BiVO4. Giản đồ 
nhiễu xạ tia X đặc trưng của vật liệu BiVO4 có 
hai pic rõ nét, pic có cường độ mạnh nhất ở vị 
trí 28,82o tương ứng với mặt tinh thể (112), pic 
có cường độ thấp hơn ở vị trí 30,60o tương ứng 
với mặt phẳng (004). Bên cạnh đó còn có sự 
xuất hiện của các pic có cường độ thấp ở vị trí 
34,51o; 48,43o; 54,20o và 60,21o tương ứng với 
mặt phẳng (200), (024), (116), (026) (theo thẻ 
chuẩn JCPDS: 75-2480) [6]. Như vậy, phương 
pháp nhiễu xạ tia X đã xác nhận sự có mặt của 
các pic đặc trưng ứng với cấu trúc pha tinh thể 
là monoclinic- scheelite của BiVO4 được tổng 
hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. 
Ảnh vi cấu trúc của BiVO4 điều chế được đặc 
trưng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét. 
Kết quả được trình bày ở Hình 2. 
57
Hình 2. Ảnh SEM của vật liệu BiVO4 
Kết quả ảnh SEM của mẫu BiVO4 ở Hình 2 
cho ta thấy vật liệu tổng hợp được gồm các quả 
cầu nhỏ, kích thước các hạt kém đồng đều và 
có hiện tượng các hạt co cụm lại với nhau và 
bề mặt tương đối nhẵn. Điều này cho thấy, cần 
có sự nghiên cứu về dung môi phân tán các 
chất trong quá trình điều chế. 
Để kiểm tra sự có mặt của các hợp phần có 
trong mẫu vật liệu BiVO4, chúng tôi đã đặc 
trưng vật liệu BiVO4 bằng phương pháp phổ 
tán xạ năng lượng tia X. Kết quả được trình 
bày ở Hình 3. 
Hình 3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu 
BiVO4 
Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu 
BiVO4 chỉ ra rằng, các pic đặc trưng cho Bi lần 
lượt xuất hiện tại các mức năng lượng 1,91; 
2,50; 2,82; 3,31; 9,70; 11,22; 13,53; 16,31 
keV, các pic đặc trưng cho V lần lượt xuất hiện 
tại các mức năng lượng 4,90; 5,32 keV, pic đặc 
trưng cho O xuất hiện tại mức năng lượng 0,51 
keV. Như vậy, bằng phương pháp phổ tán xạ 
năng lượng tia X, đã chứng minh sự thành 
công của phương pháp thủy nhiệt trong việc 
điều chế BiVO4. Thành phần nguyên tố của 
mẫu BiVO4 được xác định được trình bày ở 
Bảng 1. 
Bảng 1.Thành phần nguyên tố Bi, O và V của 
mẫu vật liệu BiVO4 tổng hợp 
Phần trăm khối 
lượng (%) 
Phần trăm nguyên 
tử (%) 
Bi V O Bi V O 
BiVO4 55,4 22,07 22,51 12,60 20,58 66,82 
Tổng 
cộng 
100 100 
Kết quả dữ liệu ở Bảng 1 cho thấy, phần trăm 
tỉ lệ nguyên tử giữa Bi : V : O xấp xỉ là 1: 1,6 : 
4,9. Trong khi đó tỉ lệ hợp thức của Bi : V: O 
trong hợp chất BiVO4 là 1: 1: 4, điều này cho 
thấy có thể có sự hình thành một số hợp chất 
của oxit vanađi nhưng với lượng rất nhỏ nên 
các đỉnh nhiễu xạ không xuất hiện trên giản đồ 
nhiễu xạ tia X. Hiện chúng tôi vẫn đang tiếp 
tục nghiên cứu để làm rõ hơn những nhận định 
chưa được làm sáng tỏ trong nghiên cứu này. 
Để đánh giá khả năng thể hiện hoạt tính của 
vật liệu quang xúc tác, một yếu tố then chốt 
thường được sử dụng đó là đặc trưng độ hấp 
thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật 
liệu. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 
của mẫu vật liệu BiVO4 được trình bày ở Hình 
4. 
Kết quả phổ UV-Vis của BiVO4 trạng thái rắn 
cho thấy dải hấp thụ trải dài từ vùng tử ngoại 
đến vùng ánh sáng nhìn thấy và kết thúc ở 
bước sóng khoảng 600 nm. Giá trị năng lượng 
vùng cấm của vật liệu BiVO4 được xác định 
theo hàm Kubelka-Munk khoảng 2,19 eV 
(Hình 5). Điều này cho thấy, vật liệu BiVO4 có 
khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn 
thấy, hứa hẹn tiềm năng xúc tác phân hủy các 
chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước 
ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc bức 
xạ mặt trời tự nhiên. 
58
Hình 4. Phổ UV-Vis mẫu rắn BiVO4 
Hình 5. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-
Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của 
vật liệu BiVO4 
3.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 
BiVO4 
Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật 
liệu BiVO4 tổng hợp được, chúng tôi tiến hành 
khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 
thông qua phản ứng phân hủy rhodamin B 
trong dung dịch nước dưới tác dụng của bức xạ 
đèn sợi đốt 60 W. Kết quả độ chuyển hóa 
rhodamin B được trình bày ở Bảng 2. 
Bảng 2. Độ chuyển hóa rhodamin B trên vật 
liệu BiVO4. 
Thời gian 
(giờ) 1 2 3 4 5 6 
Độ 
chuyển 
hóa (%) 
13,10 
32,57 
46,40 
57,42 
66,54 
72,70 
Kết quả ở Bảng 2 cho thấy, tại thời điểm 1 giờ 
độ chuyển hóa rhodamin B đạt 13,10%, tiếp tục 
xử lý đến 5 giờ và 6 giờ thì độ chuyển hóa tăng 
lên lần lượt là 66,54% và 72,70% và sau đó độ 
chuyển hóa gần như không thay đổi. Điều này 
cho thấy, vật liệu BiVO4 có khả năng hoạt 
động mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và 
có tiềm năng ứng dụng để xử lý các chất hữu 
cơ ô nhiễm [9, 10 ]. Tuy nhiên, cần có những 
nghiên cứu tiếp theo nhằm gia tăng hoạt tính 
quang xúc tác của BiVO4 do có sự tái kết hợp 
nhanh cặp điện tử và lỗ trống quang sinh [3, 4]. 
Từ kết quả trên cho thấy, hoạt tính quang xúc 
tác đầy tiềm năng của vật liệu BiVO4 được điều 
chế bằng phương pháp thủy nhiệt. 
3.3. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ trên vật 
liệu BiVO4 
Do vật liệu BiVO4 có năng lượng vùng cấm là 
2,19 eV nên khi chiếu ánh sáng trong vùng nhìn 
thấy thì có sự kích hoạt làm phân tách cặp điện 
tử - lỗ trống trong vật liệu BiVO4, các điện tử 
(điện tích âm) từ vùng hóa trị (VB) của BiVO4 
sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB) để lại các lỗ trống 
khuyết điện tử (điện tích dương) ở vùng hóa 
trị. Cơ chế phản ứng có thể mô tả đơn giản như 
sau (Hình 6): 
C (chất bán dẫn) + hν CBe
 + VBh
Do có sự phù hợp về thế giữa vùng hóa trị của 
BiVO4 và thế của cặp HO•/H2O nên lỗ trống oxi 
hóa H2O thành gốc HO• – được biết đến là một 
tác nhân oxi hóa mạnh các chất hữu cơ ô nhiễm 
thành các chất vô cơ như CO2, H2O, 
2VBh H O HO H
Hình 6. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu 
BiVO4 
59
4. KẾT LUẬN 
Đã tổng hợp thành công vật liệu BiVO4 từ 
Bi(NO3)3 và NH4VO3 bằng phương pháp thủy 
nhiệt. Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu 
BiVO4 được xác định theo hàm Kubelka-Munk 
khoảng 2,19 eV, chứng tỏ vật liệu BiVO4 có 
khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn 
thấy. Hiệu suất phân hủy rhodamin B trên xúc 
tác BiVO4 đạt 72,70% trong vùng ánh sáng 
khả kiến sau 6 giờ xử lý. Điều này chỉ ra rằng 
xúc tác BiVO4 được điều chế bằng phương pháp 
thủy nhiệt có triển vọng ứng dụng để xử lý các 
hợp chất hữu cơ ô nhiễm do có hoạt tính quang 
xúc tác cao ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. R. Saravanan, V. K. Gupta, E. Mosquera, 
F. Gracia, “Preparation and characterization of 
V2O5/ZnO nanocomposite system for 
photocatalytic application”, Journal of 
Molecular Liquids, 198, 409-412 (2014). 
2. M. Isleyen, E. S. Ilkme, G. S. Pozan Soylu, 
“V2O5-TiO2 heterostructural semiconductors: 
Synthesis and photocatalytic elimination of 
organic contaminant”, Korean Journal of 
Chemical Engineering, 34, 1786–1792 
(2017). 
3. X. Shi, D. Ma, Y. Ma, A. Hu, “N-doping 
Ta2O5 nanoflowers with strong adsorption and 
visible light photocatalytic activity for efficient 
removal of methylene blue”, Journal of 
Photochemistry and Photobiology A: 
Chemistry, 332, 487–496 (2017). 
4. J. Li, W. Dai, G. Wu, N. Guan, L. Li, 
“Fabrication of Ta2O5 films on tantalum 
substrate for efficient photocatalysis”, 
Catalysis Communications, 65, 24–29 (2015). 
5. R. Jaiswal, J. Bharambe, N. Patel, A. 
Dashora, D.C. Kothari, A. Miotello, “Copper 
and Nitrogen co-doped TiO2 photocatalyst with 
enhanced optical absorption and catalytic 
activity”, Applied Catalysis B: Environmental, 
168-169, 333-341 (2015). 
6. R. Sharma, Uma, S. Singh, A. Verma, M. 
Khanuja, “Visible light induced bactericidal 
and photocatalytic activity of hydrothermally 
synthesized BiVO4 nano-octahedrals”, Journal 
of Photochemistry & Photobiology B: Biology, 
162, 266-272 (2016). 
7. R. Huo, X. L. Yang, Y. Q. Liu, Y. H. Xu, 
“Visible-light photocatalytic degradation of 
glyphosate over BiVO4 prepared by different 
co-precipitation methods”, Materials Research 
Bulletin, 88, 56-61, (2017). 
8. F. Chen, Q. Yang, Y. Wang, J. Zhao, D. 
Wang, X. Li, Z. Guo, H. Wang, Y. Deng, C. 
Niu, G. Zeng, “Novel ternary heterojunction 
photcocatalyst of Ag nanoparticles and g-C3N4 
nanosheets co-modified BiVO4 for wider 
spectrum visible-light photocatalytic 
degradation of refractory pollutant”, Applied 
Catalysis B: Environmental, 205, 133-147, 
(2017). 
9. A. Malathi, J. Madhavan, M. Ashokkumar, 
P. Arunachalam “A review on 
BiVO4 photocatalyst: Activity enhancement 
methods for solar photocatalytic applications” 
Applied Catalysis A: General, 555, 47-74 
(2018). 
10. A. Martínez-de la Cruz, U. M. GarcíaPérez 
“Photocatalytic properties of BiVO4 prepared 
by the co-precipitation method: Degradation of 
rhodamine B and possible reaction 
mechanisms under visible irradiation”, 
Materials Research Bulletin 45(2), 135-141 
(2010). 
11. H.M. Fan, D.J. Wang, L.L. Wang, H.Y. Li, 
P. Wang, T.F. Jiang, T.F. Xie, “Hydrothermal 
synthesis and photoelectric properties of 
BiVO4 with different morphologies: an 
efficient visible-light photocatalyst”, Appl. 
Surf. Sci, 257, 7758–7762 (2011). 
12. D.N. Ke, T.Y. Peng, L. Ma, P. Cai, K. Dai, 
“Effects of hydrothermal temperature on the 
microstructures of BiVO4 and its 
photocatalytic O2 evolution activity under 
visible light”, Inorg. Chem, 48, 4685–4691 
(2009). 
13. S.S. Dunkle, R.J. Helmich, K.S. Suslick, 
“BiVO4 as a visible-light photocatalyst 
prepared by ultrasonic spray pyrolysis”, J. 
Phys. Chem. C, 113, 11980– 11983 (2009). 
14. K. Sayama, et al, “Photoelectrochemical 
decomposition of water on nanocrystalline 
BiVO4 film electrodes under visible light”, 
Chem Commun, 2908–2909, (2003). 
15. H. Fan, T. Jiang, H. Li, D. Wang, L. Wang, 
J. Zhai, et al, “Effect of BiVO4 crystalline 
phases on the photoinduced carriers behavior 
and photocatalytic activity”, J. Phys. Chem. C, 
116, 2425–2430 (2012). 
60