Màng thụ động trên lớp phủ cấu trúc nano Ni và Ni-Cu trong dung dịch borat

TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI Số - 62 (04/2020) 
JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY (ISSN: 1859-316X) JMST 
26 
MÀNG THỤ ĐỘNG TRÊN LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANO Ni VÀ Ni-Cu 
TRONG DUNG DỊCH BORAT 
PASSIVE FILMS FORMED ON THE NANOSTRUCTURED Ni AND Ni-Cu 
COATINGS IN THE BORATE SOLUTION 
ĐỖ QUANG QUẬN*, CÙ HUY CHÍNH 
Khoa Đóng tàu, Trường Đại học Hàng hải Việt Nam 
*Email liên hệ: quandq.dt@vimaru.edu.vn 
1. Giới thiệu 
Màng thụ động hình thành trên kim loại, hợp kim 
là chủ đề nóng với lịch sử hơn 100 năm qua [1]. Hầu 
hết các màng thụ động đều mang tính chất bán dẫn, 
khảo sát đặc tính này cùng với các đặc tính điện, điện 
hóa của màng thụ động đã được tiến hành để tìm hiểu 
sự sinh trưởng và phá vỡ của màng thụ động [2, 3]. 
Đây cũng là đặc trưng cho hành vi ăn mòn của kim 
loại và hợp kim khi tiếp xúc với môi trường phản ứng. 
Hiện nay giới khoa học đồng ý rằng màng thụ động là 
một màng oxit với các khuyết điểm là lỗ trống kim 
loại, ôxy và kim loại xen lẫn. Theo mô hình khuyết 
điểm (PDM), mô hình đề xuất nghiên cứu cho màng 
thụ động, mô tả sự hình thành, phát triển và phá vỡ 
màng thụ động [1]. Theo mô hình này, mật độ khuyết 
điểm và sự dịch chuyển của các khuyết điểm này trong 
màng thụ động, được xác định là gốc của sự phá vỡ 
của màng thụ động [2-4]. Mật độ và đặc tính dịch 
chuyển của khuyết điểm có thể được biểu thị một cách 
định lượng bằng mật độ khuếch tán của khuyết điểm 
(D0) [5-7]. 
Trong công trình [8] nhóm tác giả đã trình bày kết 
quả nghiên cứu về đặc điểm màng thụ động trên các 
lớp phủ cấu trúc nano Ni-Cu được tổng hợp từ phương 
pháp mạ điện xung hình thành trong dung dịch 0,3M 
NaCl. Trong bài báo này, các tác giả tiếp tục trình bày 
kết quả nghiên cứu cho màng thụ động hình thành từ 
các lớp phủ Ni (#1) và Ni-Cu (#2) [8] trong dung dịch 
borat. Thông qua mô hình khuyết điểm, nghiên cứu 
đặc điểm màng thụ động hình thành trên lớp phủ Ni-
Cu và Ni, đưa ra nguyên lý chống ăn mòn dựa trên 
khảo sát màng thụ động hình thành trên các lớp phủ 
khảo sát. 
2. Thí nghiệm 
2.1. Các phép đo điện hóa 
Các lớp phủ Ni và Ni-Cu sau khi tổng hợp xong 
được rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô. Dùng cao cu 
non chuẩn bị bề mặt kích thước 10 × 10 mm2. Dung 
dịch borat 0,1M H3BO3 + 0,025M Na2B4O7 thêm 
0,01M NaCl và nhiệt độ 30 ± 1oC được sử dung cho 
các phép đo điện hóa, tạo màng thụ động. Các nghiên 
cứu [8-11] công bố khả năng chống ăn mòn của Ni và 
hợp kim của Ni là rất nhạy cảm với NaCl. Lượng 0,01 
M NaCl được thêm vào dung dịch borat để thuận tiện 
cho việc so sánh đặc tính ăn mòn của hai lớp phủ trong 
dung dịch này, mà vẫn đảm bảo sự khác biệt về đặc 
tính của lớp màng thụ động hình thành trên chính hai 
lớp phủ này so với công trình trước [8]. Máy đo điện 
hóa Zahner IM6ex, với 3 điện cực được sử dụng, trong 
đó: điện cực thử, điện cực đối và điện cực tham chiếu 
là lớp phủ Ni-Cu, tấm Pt (20×15×1 mm3) và điện cực 
Tóm tắt 
Màng thụ động hình thành trên lớp phủ cấu trúc 
nano Ni và Ni-Cu trong dung dịch borat đã được 
khảo sát. Mật độ khuếch tán khuyết điểm (D0) ở 
màng thụ động hình thành trên lớp phủ Ni được 
xác định bằng 2,17×10−17cm2/s và Ni-Cu là 
1,76×10−17cm2/s. Chiều dày màng thụ động và 
mật độ khuếch tán khuyết điểm hình thành trên lớp 
phủ Ni-Cu thấp hơn trên lớp phủ Ni; điều đó chỉ 
ra rằng, lớp phủ Ni-Cu có khả năng chống ăn mòn 
tốt hơn lớp phủ Ni trong dung dịch borat. 
Từ khóa: Màng thụ động, cấu trúc nano, khuyết 
điểm, dung dịch borat, chống ăn mòn. 
Abstract 
Passive films formed on the nanostructured Ni and 
Ni-Cu coatings in the borate solution were 
investigated. The diffusion of the point defects (D0) 
in the passive film formed on the Ni coating was 
calculated to be 2.17 × 10-17 cm2/s and 1.76 × 
10-17 cm2/s for Ni-Cu. The thickness of passive 
film and the diffusion of the point defects on 
passive film formed Ni-Cu coating lower than that 
from the Ni coating; this means, in the borate 
solution, the Ni-Cu coating more corrosion 
resistant than the Ni coating. 
Keywords: Passive film, nanostructured, point 
defect, borate solution, corrosion. 
27 
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI Số - 62 (04/2020) 
JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY (ISSN: 1859-316X) JMST 
Ag/AgCl (bão hòa KCl), theo thứ tự. Kết quả từ phép 
đo phân cực hằng điện thế tạo màng thụ động ở 100, 
200, 300, 400, 500 và 600 mVSHE (standard hydrogen 
electrode) được sử dụng kết hợp với kết quả từ phép 
đo Mott-Schottky (M-S) để tính toán mật độ khuếch 
tán khuyết điểm D0. 
2.2. Thành phần màng thụ động 
Phép đo quang phổ tia điện tử XPS (X-ray 
photoelectron spectroscopy) được sử dụng để xác 
định các thành phần của màng thụ động. Nguồn phát 
là điện cực Al Kα. Định lượng thành phần màng thụ 
động được tổng hợp bằng phần mềm XPSPeak4.1. 
3. Kết quả thảo luận 
3.1. Đặc tính ăn mòn điện hóa của các lớp phủ 
Kết quả phép đo phân cực (Hình 1a) và đo trở 
kháng (hình 1b) cho các lớp phủ trong dung dịch borat 
thêm 0,01M NaCl ở 30 ± 1oC, cho thấy lớp phủ Ni-
Cu có khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với lớp phủ 
Ni. Kết quả này thống nhất với kết quả nghiên cứu ở 
công trình [8] lớp phủ cấu trúc nano Ni-Cu có khả 
năng chống ăn mòn tốt hơn lớp phủ Ni. 
3.2. Thành phần của màng thụ động 
Thành phần của màng thụ động được khảo sát 
bằng kỹ thuật quang phổ tia điện tử (XPS) cho màng 
thụ động hình thành từ lớp phủ Ni và Ni-Cu ở điện thế 
600 mVSHE. So với kết quả trong công trình [8], màng 
thụ động với đỉnh Ni cũng có các thành phần NiO và 
Ni(OH)2, tuy nhiên đỉnh Cu chỉ có và Cu2O trên màng 
thụ động từ lớp phủ Ni-Cu. Kết quả được tổng hợp 
trong Bảng 1. 
3.3. Mật độ khuếch tán khuyết điểm trong 
màng thụ động 
Với mục tiêu khảo sát màng thụ động hình thành 
trên các lớp phủ, phép đo phân cực hằng điện thế được 
thực hiện ở các điện thế hình thành 100, 200, 300, 400, 
500 và 600 mVSHE. Phép đo M-S đã được thực hiện 
(Hình 2), kết quả chỉ ra cả hai lớp phủ đều có biểu hiện 
tính chất bán dẫn kiểu p điều này phù hợp với các 
công bố trước đây cho màng thụ động hình thành trên 
Ni và hợp kim Ni [5, 12] do màng thụ động được hình 
thành trong dung dịch borat. Trong công trình [8] đặc 
tính của màng thụ động được hình thành từ hai lớp 
Hình 1. Đặc tính ăn mòn điện hóa lớp phủ Ni-Cu và lớp phủ Ni trong dung dịch borat thêm 0,01 M NaCl 
(a) phép đo phân cực và (b) phép đo trở kháng 
Hình 2. Đồ thị M-S cho màng thụ động hình thành trên lớp phủ Ni và lớp phủ Ni-Cu sau 12 giờ trong dung dịch 
borat thêm 0,01 M NaCl ở nhiệt độ 30 ± 1oC 
28 
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI Số - 62 (04/2020) 
JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY (ISSN: 1859-316X) 
JMST 
phủ này trong dung dịch 0,3M NaCl đã được khảo sát 
và thảo luận với tính chất bán dẫn kiểu n. 
Theo mô hình khuyết điểm [1], thì mật độ 
khuyết điểm Na (acceptor concentration) và điện thế 
hình thành màng thụ động Ef có quan hệ theo công 
thức sau: 
Na = ω1.exp(-b.Ef) +ω2 (1) 
Từ kết quả phép đo M-S (Hình 2) thu được quan 
hệ giữa Na và Ef (Hình 3): Na = [56,92 × exp (-0,009Ef) 
+ 9,199] × 1020 cho màng thụ động hình thành trên lớp 
phủ Ni. Na = [19,14 × exp(-0,01Ef) + 8,596] × 1020 
cho màng thụ động hình thành từ lớp phủ Ni-Cu. 
Với kết quả này, các màng thụ động khảo sát hoàn 
toàn phù hợp theo mô hình khuyết điểm PDM (the 
point defect model). Sikora [1] chỉ ra rằng ω2 theo 
công thức (1) có liên quan đến mật độ khuếch tán 
khuyết điểm D0 theo phương trình vận chuyển Nernst-
Plank (2): 
L
ss
eF
RTi
K
J
D
 22
0
0
42
 (2) 
Trong công thức (2) R, T, e, F là các hằng số, thông 
số kỹ thuật [1], iss mật độ dòng trung bình của màng 
thụ động và εL cường độ điện trường. 
Để xác định iss, phép đo phân cực hằng điện thế đã 
được tiến hành. Theo kết quả từ phép đo phân cực 
hằng điện thế (Hình 4), các màng thụ động hình thành 
từ hai lớp phủ Ni và Ni-Cu theo các điện thế 100, 200, 
300, 400, 500 và 600 mVSHE. Dòng điện trên các màng 
thụ động đạt đến trạng thái ổn định trong thời gian 
khảo sát (12 giờ) và các đường cong mật độ dòng trên 
màng thụ động có hình dạng tương tự như nhau. Điều 
này có nghĩa các màng thụ động đã được hình thành 
và ổn định ở điện thế kích thích trong 12 giờ. Theo 
hình chèn bên trong Hình 4, iss đo được là 19,1 nA/cm2 
và 15,22 nA/cm2 cho màng thụ động hình thành từ lớp 
phủ Ni và Ni-Cu, theo thứ tự. 
Chiều dày màng thụ động (Lss) có quan hệ với Ef 
và εL theo công thức (3) [1]: 
 BEL f
L
SS 

1
1 (3) 
Trong đó: α độ phân cực của giao điện màng thụ 
động với dung dịch thử nghiệm (α = 0,5) [13], B là 
hằng số. 
Chiều dày màng thụ động Lss được xác định theo 
công thức (4) [5]: 
Lss = QM/(zFAρr ) (4) 
Bảng 1. Tỷ lệ phần trăm nguyên tử, nguyên tố của màng thụ động hình thành trên lớp phủ nano Ni và Ni-Cu 
sau 12 giờ thụ động ở 600 mVSHE trong dung dịch borat thêm 0.01M NaCl ở 30 ± 1oC 
Lớp phủ Tỉ lệ Ni:Cu 
Ni2p3/2 
Ni(OH)2 (%) NiO (%) 
Ni 29,1 70,9 
Ni-Cu 14,099 26,95 73,05 
Hình 3. Mật độ khuyết điểm Na và điện thế hình thành màng thụ động Ef 
trên (a) lớp phủ Ni và (b) lớp phủ Ni-Cu 
29 
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI Số - 62 (04/2020) 
JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY (ISSN: 1859-316X) JMST 
Trong đó: Q điện lượng hình thành màng thụ động 
ở các điện thế khác nhau (100, 200, 300, 400, 500 và 
600 mVSHE), z số điện tử trao đổi, r thông số về độ 
nhám bề mặt (r = 3,5 [14]), A = 1 cm2, M(NiO) = 74,69 
g/mol and ρ(NiO) = 6,8 g/cm3 [15]. 
Chiều dày màng thụ động Lss hình thành trên hai lớp 
phủ Ni và Ni-Cu có qua hệ với điện thế hình thành màng 
thụ độ Ef như hàm số theo Hình 5. Hệ số góc được xác 
định là 122,04 nm/V và 104,82 nm/V cho màng thụ động 
hình thành từ lớp phủ Ni và lớp phủ Ni-Cu, theo thứ tự 
(Hình 5). Kết quả chiều dày màng thụ động hình thành 
trên hai lớp phủ chỉ ra rằng lớp phủ Ni-Cu ức chế phát 
triển của màng thụ động tốt hơn so với lớp phủ Ni. εL 
được xác định: 0,389 × 105 V/cm cho màng thụ động 
hình thành trên lớp phủ Ni và 0,41× 105 V/cm cho màng 
thụ động từ lớp phủ Ni-Cu. 
Hình 5. Chiều dày màng thụ động theo các điện thế 
hình thành 
Mật độ khuếch tán khuyết điểm D0 được xác định: 
2,17×10−17cm2 /s cho màng thụ động hình thành trên lớp 
phủ Ni và 1,76×10−17cm2 /s cho màng thụ động hình 
thành trên lớp phủ Ni-Cu. Màng thụ động trên lớp phủ 
Ni-Cu với trị số D0 thấp và độ dày màng thụ động nhỏ 
hơn so với màng thụ động trên lớp phủ Ni, điều này chỉ 
ra rằng sự hình thành, phát triển và khuếch tán khuyết 
điểm ở màng thụ động trên lớp phủ Ni-Cu được ức chế 
tốt hơn. Nói cách khác, khả năng chống ăn mòn của lớp 
phủ Ni-Cu tốt hơn so với Ni trong dung dịch borat thêm 
0,01M NaCl. 
Kết quả từ phép đo EDS với tỉ lệ nguyên tố Cu trong 
lớp phủ Ni-Cu đạt trị số 3,87% [8], kết quả từ kết phép 
đo XPS (Bảng 1) thì tỉ lệ nguyên tố Cu trong màng thụ 
động hình thành trên lớp phủ Ni-Cu lại đạt trị đến số 
6,63 %. Điều này chỉ có thể được giải thích, trong quá 
trình hình thành màng thụ động các nguyên tố trên lớp 
phủ đều bị tan ra tuy nhiên mức độ tan của Ni cao hơn 
nhiều so với Cu. Trong màng thụ động trên lớp phủ Ni-
Cu nguyên tố Cu ở dạng ion Cu+, ion hóa trị thấp tham 
gia vào màng thụ động có tác dụng làm giảm mật độ 
khuyết điểm, giảm độ khuếch tán khuyết điểm làm 
màng thụ động nhỏ gọn hơn [8, 16]. So sánh hai màng 
thụ động hình thành trên hai lớp phủ Ni và Ni-Cu trong 
dung dịch borat thêm 0,01 M NaCl, từ kết quả xác định 
chiều dày màng thụ động và D0, nguyên tố Cu tham gia 
vào màng thụ động Ni-Cu dưới dạng ion Cu+ có thể 
được coi là nguyên nhân làm giảm chiều dày và mật độ 
khuếch tán khuyết điểm của màng thụ động hình thành 
trên lớp phủ Ni-Cu so với màng thụ động hình thành 
trên lớp phủ Ni. 
4. Kết luận 
Lớp phủ Ni và Ni-Cu có cấu trúc Nano được khảo 
sát khả năng ăn mòn và đặc tính màng thụ động hình 
thành trên các lớp phủ bằng dung dịch borat thêm 
0,01M NaCl. 
Màng thụ động hình thành trên lớp phủ Ni và Ni-
Hình 4. Kết quả đo phân cực hằng điện thế và xác đinh mật độ dòng trung bình màng thụ động được hình thành 
trên (a) lớp phủ Ni và (b) lớp phủ Ni-Cu 
30 
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI Số - 62 (04/2020) 
JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY (ISSN: 1859-316X) 
JMST 
Cu đều có tính chất kiểu p. 
Chiều dày màng thụ động tăng cùng với giá trị 
điện thế hình thành màng thụ động. 
Mật độ khuếch tán khuyết điểm trong màng thụ 
động Ni cao hơn 2,17×10−17cm2/s so với 
1,76×10−17cm2/s trong màng thụ động từ Ni-Cu. 
Ion hóa trị thấp (Cu+) tham gia vào màng thụ động 
trên lớp phủ Ni-Cu ức chế sự phát triển màng thụ động 
trên lớp phủ này mạnh hơn so với lớp phủ Ni. 
Công bố này được sử dụng cho đề tài nghiên cứu 
khoa học thuộc Trường Đại học Hàng hải Việt Nam 
năm học 2019-2010: “Đánh giá sự ăn mòn của lớp 
phủ Niken-Đồng thông qua khảo sát đặc tính màng 
thụ động”. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1] E. Sikora, J. Sikora, D.D. Macdonald, A new 
method for estimating the diffusivities of vacancies 
in passive films, Electrochim Acta, Vol.41, pp. 
783-789. 1996. 
[2] L.F. Lin, C.Y. Chao, D.D. Macdonald, A Point 
Defect Model for Anodic Passive Films: II . 
Chemical Breakdown and Pit Initiation, J 
Electrochem Soc, Vol. 128, pp.1194-1198, 1981. 
[3] C.Y. Chao, L.F. Lin, D.D. Macdonald, A Point 
Defect Model for Anodic Passive Films: I . Film 
Growth Kinetics, J Electrochem Soc, Vol.128, 
pp.1187-1194, 1981. 
[4] D.D. Macdonald, The Point Defect Model for the 
Passive State, J Electrochem Soc, Vol.139, pp. 
3434-3449, 1992. 
[5] J. Katic, M. Metikos-Hukovic, I. Milosev, Ionic and 
Electronic Conductivity of the Anodic Films on Nickel, 
J Electrochem Soc, Vol.162, C767-C774, 2015. 
[6] H. Jang, K.N. Oh, S. Ahn, H. Kwon, 
Determination of the diffusivity of cation vacancy 
in a passive film of Ni using Mott-Schottky analysis 
and in-situ ellipsometry, Met Mater Int, Vol.20, 
pp.277-283, 2014. 
[7] L. Liu, Y. Li, F.H. Wang, Influence of grain size 
on the corrosion behavior of a Ni-based superalloy 
nanocrystalline coating in NaCl acidic solution, 
Electrochim Acta, Vol.53, pp.2453-2462, 2008. 
[8] Q. Do, H. An, G. Wang, G. Meng, Y. Wang, B. 
Liu, J. Wang, F. Wang, Effect of cupric sulfate on 
the microstructure and corrosion behavior of 
nickel-copper nanostructure coatings synthesized 
by pulsed electrodeposition technique, Corrosion 
Science, Vol.147, pp.246-259, 2019. 
[9] D. Han, Y.M. Jiang, C. Shi, B. Deng, J. Li, Effect 
of temperature, chloride ion and pH on the crevice 
corrosion behavior of SAF 2205 duplex stainless 
steel in chloride solutions, J Mater Sci, Vol.47, pp. 
1018-1025, 2012. 
[10] S. Ahn, H. Kwon, D.D. Macdonald, Role of chloride 
ion in passivity breakdown on iron and nickel, J 
Electrochem Soc, Vol.152, B482-B490, 2005. 
[11] S. Hiromoto, A.P. Tsai, M. Sumita, T. Hanawa, 
Effect of chloride ion on the anodic polarization 
behavior of the Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 amorphous 
alloy in phosphate buffered solution, Corros Sci, 
Vol.42, pp.1651-1660, 2000. 
[12] J.L. Lv, M. Yang, K. Suzuki, H. Miura, Y.B. 
Zhang, Comparison of corrosion resistance of 
electrodeposited pure Ni and nanocrystalline Ni-
Fe alloy in borate buffer solution, Mater Chem 
Phys, Vol.202, pp.15-21, 2017. 
[13] G.Z. Meng, Y.W. Shao, T. Zhang, Y. Zhang, F.H. 
Wang, Synthesis and corrosion property of pure Ni 
with a high density of nanoscale twins, Electrochim 
Acta, Vol.53, pp. 5923-5926, 2008. 
[14] K. Zeng, D. Zhang, Evaluating the effect of 
surface modifications on Ni based electrodes for 
alkaline water electrolysis, Fuel, Vol.116, pp. 692-
698, 2014. 
[15] F. Vicente, J. Gregori, J.J. García-Jareño, D. 
Giménez-Romero, Cyclic voltammetric generation 
and electrochemical quartz crystal microbalance 
characterization of passive layer of nickel in a 
weakly acid medium, Journal of Solid State 
Electrochemistry, Vol.9, pp.684-690, 2005. 
[16] Q. Do, H. An, G. Meng, W. Li, L.-C. Zhang, Y. 
Wang, B. Liu, J. Wang, F. Wang, Low-valence ion 
addition induced more compact passive films on 
nickel-copper nano-coatings, Journal of Materials 
Science & Technology, Vol.35, pp.2144-2155, 2019. 
Ngày nhận bài: 06/01/2020 
Ngày nhận bản sửa: 30/01/2020 
Ngày duyệt đăng: 13/02/2020