Nghiên cứu biến tính ZnO bằng graphen ứng dụng xử lý phẩm màu DB71 trong môi trường nước

Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 163
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZnO BẰNG GRAPHEN ỨNG DỤNG 
 XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 
Nguyễn Mạnh Tường* 
Tóm tắt: Graphen được tạo thành bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi 
(CVD) trên ZnO dạng phiến mỏng ở 550oC trong các khoảng thời gian 5,10 và 30 
phút. ZnO được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở 125oC trong 10 giờ. Cấu 
trúc và tính chất của vật liệu được xác định bằng các phương pháp XRD, TEM, 
SEM và TGA. ZnO tổng hợp được có cấu trúc phiến mỏng, đồng đều. Graphen trên 
nền ZnO có trọng lượng 5-15% và được sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác 
quang xử lý các chất hữu cơ độc hại bền trong môi trường nước. Kết quả khảo sát 
trực tiếp trên phẩm xanh DB71 cho thấy khả năng xử lý màu của vật liệu là rất tốt. 
Kết quả khảo sát cũng chỉ ra rằng thời gian tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng tới tỉ lệ 
của Graphen/ZnO cũng như khả năng xử lý màu của phẩm xanh DB71. Vật liệu 
Graphen/ZnO được tổng hợp trong thời gian 5 phút mang lại hiệu quả xử lý tốt 
nhất, đạt đến hiệu quả xử lý hơn 97% sau khoảng thời gian 30 phút trong điều kiện 
chiếu tia UV. 
Từ khóa: Vật liệu xúc tác quang, Hiệu suất xử lý, G/ZnO, CVD. 
1. MỞ ĐẦU 
Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn quan trọng có năng lượng vùng cấm 
3.37eV ở nhiệt độ phòng, có lực liên kết lớn và nhiệt độ nóng chảy cao [1]. Độ linh 
động điện tử của ZnO khá cao và phụ thuộc vào nhiệt độ (2000 cm2/(V·s) ở 80 K) 
[2], do đó, sự tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống diễn ra nhanh, hơn 
nữa khả năng tái sử dụng của ZnO thấp do bị ăn mòn quang học khi bị chiếu sáng. 
Những lí do này làm giảm khả năng quang xúc tác của nano ZnO. 
Graphen đang là vật liệu nhận được nhiều sự chú ý và quan tâm của nhiều nhà 
khoa học do những tính chất ưu việt và ứng dụng đặc biệt của nó. Graphen có cấu 
trúc phẳng, độ dày bằng một lớp nguyên tử, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 tạo 
thành dạng tinh thể hình tổ ong. Do tính dẫn điện tốt, diện tích bề mặt riêng lớn và 
bền hóa học nên graphen được dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp với oxit kim loại 
ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước. 
Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu thành công vật liệu composit G/ZnO 
và mang lại hiệu quả xúc tác quang cao. Fan và cộng sự đã tổng hợp G/ZnO bằng 
phương pháp thủy nhiệt từ bột GO và dung dịch có chứa huyền phù ZnO [5]. Dưới 
điều kiện chiếu UV, composit thể hiện khả năng xúc tác quang tốt hơn thông 
thường. Hossain và cộng sự [3] tổng hợp trong dung môi, đi từ kẽm axetat và 
graphit trong 1-metyl-2-pyrrolidinone được đun hồi lưu trong 2 giờ ở 150oC. Khả 
năng phân hủy phẩm và tái sử dụng của vật liệu tổ hợp là rất cao. Yang và cộng sự 
tổng hợp vật liệu G/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt [6,7]. Trong phương 
pháp này các hạt ZnO được gắn vào bề mặt và các cạnh của màng graphen, ngăn 
cản sự co cụm lại của các màng này. Sau đó G/ZnO có thể được hình thành trực 
tiếp từ sự khử của graphen oxit [4]. 
Phẩm màu DB71 thuộc nhóm azo hay thuốc nhuộm trực tiếp được gọi là Direct 
Blue 71 (DB-71), có công thức C40H23N7Na4O13S4), cấu trúc nêu ở hình 1. Loại 
phẩm màu này được dùng phổ biến trong ngành dệt nhuộm. 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen môi trường nước.” 164 
Hình 1. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71. 
Trong bài báo này, chúng tôi đã biến tính ZnO bằng cách tạo ra graphen trực 
tiếp trên bề mặt của ZnO dạng phiến bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 
(CVD) đi từ cyclohexan và sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác quang xử lý 
phẩm xanh DB 71. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và có thể áp dụng ở 
quy mô công nghiệp. 
2. THỰC NGHIỆM 
 2.1. Hóa chất và thiết bị 
Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu là: kẽm sunfat, natri hidroxit, 
xyclo hexan, phẩm màu DB 71 và một số khí trơ. 
Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 có điện thế 40-100kV, độ 
phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15, độ phóng đại 
từ 20-500.000 lần. Các mẫu SEM được chụp trên kính hiển vi điện tử quét SEM 
Jeol JSM – 7500F. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ghi lại sự mất khối 
lượng theo nhiệt độ. Thiết bị ghi phổ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của 
mẫu. Máy UV-vis mẫu rắn ghi lại bước sóng hấp phụ quang của vật liệu, xác định 
năng lượng vùng cấm. 
2.2. Biến tính ZnO 
Biến tính ZnO được tiến hành thông qua hai bước: bước thứ nhất chế tạo ZnO 
dạng phiến mỏng; bước thứ hai nhiệt phân khí xyclohexan trên ZnO dạng phiến ở 
nhiệt độ 550oC, thời gian 5-30 phút. 
2.2.1. Tổng hợp ZnO dạng phiến 
Cân 28,7g ZnSO4.7H2O, phân tán vào 400 ml nước cất, gia nhiệt đến 70 
oC và 
khuấy liên tục trên bếp từ. Sau đó, cho từ từ 52 ml dung dịch NaOH 0.4M và duy 
trì nhiệt độ phản ứng ở 70 oC trong 2 giờ. Hỗn hợp sản phẩm thu được được để 
lắng, gạn rửa và li tâm 3-4 lần cho tới khi đạt môi trường pH trung tính. Kết tủa 
trắng Zn(OH)2 được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 125 
oC trong 10 giờ (bình 
thủy nhiệt có thể tích 100 ml, chịu được áp suất 25 atmosphere). Sản phẩm được 
đem ly tâm, rửa với etanol và sấy ở 60 oC trong không khí. Cuối cùng, nung sản 
phẩm ở 550 oC để loại hoàn toàn nước, thu được xúc tác ZnO. 
2.2.2. Tổng hợp nanocomposit G/ZnO 
Graphen được hình thành trên ZnO dạng phiến sử dụng khí nhiệt phân khí 
hydrocacbon (C6H6) trên xúc tác ZnO có hình dạng hexagol được tổng hợp theo 
phương pháp thủy nhiệt trên. Phản ứng được diễn ra ở 5500C trong thời gian 5-30 
phút (thiết bị CVD kiểu lò ngang theo phương pháp giàn đoạn). Khí hydro cacbon 
không phản ứng hết được đốt cháy tránh hiện tượng ô nhiễm môi trường. Sản 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 165
phẩm tạo thành là hỗn hợp của G/ZnO và được sử dụng trực tiếp để khảo sát khả 
năng phân hủy phẩm màu DB71. 
2.3. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu 
Khả năng xúc tác quang của vật liệu được tiến hành trong 50 ml dung dịch 
DB71, nồng độ 20 ppm trong 60 phút, hàm lượng xúc tác (ZnO, G/ZnO-5 phút, 
G/ZO-10 phút, G/ZnO-30 phút) là 200 mg, thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong ánh 
sáng tử ngoại. Sau các khoảng thời gian 15, 30, 45 và 60 phút, lấy mẫu lọc, li tâm 
và đo quang, xác định khả năng xử lý. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu 
Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO được chỉ ra ở hình 2 và bảng 1. 
Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO. 
Bảng 1. Các pic đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X của ZnO. 
Góc nhiễu xạ 2Ө 31.7 34.4 36.2 47.5 56.6 62.9 66.3 67.9 69.2 77.0 
Mặt (1 0 0) (0 0 2) (1 0 1) (1 0 2) (1 1 0) (1 0 3) (2 0 0) (1 1 2) (2 0 1) (2 0 2) 
Các góc nhiêu xạ 2Ө tương đương với các mặt của cấu trúc lục lăng của tinh thể 
ZnO. Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công tinh thể wurtzite của ZnO. 
3.2. Hình thái học vật liệu tổ hợp 
Hình 3 cho thấy hình thái học của vật liệu ZnO và G/ZnO 5 phút. ZnO thu 
được tồn tại ở dạng phiến mỏng, bề mặt nhẵn mịn, và có kích thước khá đồng 
đều, dao động từ 20 đến 100 nm. Hình 3(b) chỉ ra rằng graphen đã được hình 
thành trên bề mặt của các hạt ZnO. Để khảo sát một cách chính xác độ dày cũng 
như số lớp của graphen thì cần sử dụng một số phương pháp phân tích khác và 
đòi hỏi việc chuẩn bị mẫu cũng rất công phu. Tuy nhiên, trong phạm vi của 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen môi trường nước.” 166 
nghiên cứu này chỉ khảo sát đến khả năng hình thành graphen trên ZnO. Với kết 
quả phân tích nhiệt, và chụp ảnh bề mặt TEM khảng định ZnO đã được biến tính 
bằng graphen theo phương pháp CVD. 
(a) (b) 
Hình 3. Ảnh TEM của ZnO (a) và G/ZnO 5 phút (b). 
3.3. Tính chất nhiệt và tỉ lệ của graphen trong vật liệu composit 
Để xác định tỉ lệ của graphen trong vật liệu, chúng tôi tiến hành đo nhiệt trọng 
lượng (TGA) của vật liệu. Kết quả chỉ ra trong bảng 2. Tỉ lệ của graphen trong vật 
liệu chính là sự mất khối lượng ở xung quanh nhiệt độ 600 oC, tỷ lệ này tăng khi 
tăng thời gian của xúc tác trong hệ thiết bị CVD. 
Bảng 2. Tỉ lệ phần trăm của cacbon trong composit. 
Thời gian nhiệt phân (phút) 5 10 30 
% Graphen 4.8 9.07 15 
% ZnO 95,2 90,93 85 
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
 TG/%
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
HeatFlow/µV
-20
-10
0
10
20
Mass variation: -9.07 %
Peak :649.38 °C
Figure:
08/11/2015 Mass (mg): 32.84
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:10' G-ZnO
Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của G/ZnO 10 phút. 
Ngoài ra, giản đồ nhiệt cũng chỉ ra độ bền nhiệt của vật liệu khá cao, ở nhiệt độ 
khoảng từ 550oC vật liệu mới bắt đầu bị phân hủy. 
3.4. Phổ UV-Vis của vật liệu 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 167
Hình 5. Phổ UV-Vis của vật liệu. 
Phổ UV-Vis của mẫu vật liệu chỉ ra rằng bước sóng hấp phụ của vật liệu G/ZnO 
gần với bước sóng hấp phụ của ZnO (xấp xỉ 370nm), nhưng bước sóng hấp phụ 
của G/ZnO – 10 min dịch chuyển sang bên phải, nên vật liệu này có hoạt tính xúc 
tác tốt hơn trong vùng khả kiến. 
3.5. Kết quả khảo sát khả năng xúc tác quang 
Thí nghiệm khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phẩm xanh 
DB71 trong điều kiện chiếu tia UV được chỉ ra trong bảng 3 và hình 6, 7. 
Hình 6. Đường cong chuẩn của DB71. 
Bảng 3. Khả năng xử lý DB 71 của vật liệu. 
Vật liệu 
Khả năng xử lý (%) 
15 phút 30 phút 45 phút 60 phút 
ZnO 92.5 96.1 97.3 97.6 
G-ZnO 5 phút 99.0 99.1 99.5 99.6 
G-ZnO 10 phút 99.0 98.9 98.9 98.9 
G-ZnO 30 phút 76.9 80.5 84.0 87.1 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen môi trường nước.” 168 
Hình 7. Đồ thị khảo sát khả năng xử lý DB 71 của vật liệu. 
Kết quả từ bảng 3 và hình 7 chỉ ra rằng sau 30 phút đầu tiên, khả năng xử lý 
màu của các vật liệu là rất tốt, hiệu quả đạt hơn 80%. G/ZnO – 5min mang lại hiệu 
quả xử lý tốt nhất và không chênh lệch nhiều so với G/ZnO – 10min. G/ZnO- 30 
min có khả năng xử lý thấp nhất, thậm chí thấp hơn cả ZnO. Điều này có thể giải 
thích do tỉ lệ cacbon nhiều sẽ cản trở sự tiếp xúc với ánh sáng của các hạt xúc tác 
ZnO, ngoài ra dư thừa cacbon có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tái kết hợp 
của electron và lỗ trống, dẫn đến giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu. 
Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu có thể được giải thích như sau: Thứ nhất, 
dựa trên sự kích thích của các phân tử phẩm nhuộm, trong đó các phân tử này hoạt 
động như các chất nhạy với ánh sáng khả kiến và electron bị kích thích sẽ di 
chuyển từ các phân tử này đến các chất nhận electron trở thành các gốc cation, sau 
đó sẽ tự phân hủy hoặc bị phân hủy bởi các phản ứng oxi hóa. Electron hóa trị của 
ZnO có thể bị kích thích lên vùng dẫn sẽ để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Thứ hai, 
dựa trên sự kích thích của vật liệu bán dẫn khi được chiếu sáng để tạo ra các 
electron quang sinh và lỗ trống. Phản ứng với các phân tử phẩm xảy ra do các 
electron quang sinh di chuyển đến bề mặt của hạt xúc tác, phản ứng với oxi hòa tan 
và sinh ra các gốc tự do H2O2, dễ bị phân hủy thành các gốc tự do OH
.. Các lỗ 
trống mang điện dương có thể phản ứng với các ion OH- trong nước để hình thành 
các gốc tự do hydroxyl. Các gốc tự do này là các tác nhân oxi hóa mạnh sẽ trực 
tiếp tham gia vào phản ứng oxi hóa các phân tử phẩm. 
4. KẾT LUẬN 
Đã tổng hợp ZnO dạng phiến hình lục lăng bằng phương pháp thủy nhiệt, ZnO 
được biến tính bằng phương pháp nhiệt phân khí hydrocacbon ở nhiệt độ 550oC 
trong thời gian 5-30 phút. 
 Vật liệu tổ hợp thu được đã được nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và khảo sát 
khả năng quang xúc tác trong xử lý phẩm màu hữu cơ BD 71. Kết quả chỉ ra rằng 
graphen đã hình thành trên bề mặt của ZnO với hàm lượng từ 5-15%. Hỗn hợp được 
sử dụng trực tiếp để khảo sát khả năng quang xúc tác cho kết quả tốt hơn so với ZnO. 
Với thời gian biến tính 5 phút, nồng độ phẩm màu DB71 là 20 ppm, sau 30 phút xử lý 
hiệu quả đạt trên 98%. Như vậy, vật liệu hoàn toàn có thể ứng dụng vào thực tế. 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 169
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Y. Jin, J. Wang, B. Sun , J.C. Blakesley JC, N.C. Greenham, “Solution 
processed ultraviolet photodetectors based on colloidal ZnO nanoparticles”, 
Nano Letters Vol 8 (2008), pp 1649-1653. 
[2]. P. Wagner; R. Helbig, “Halleffekt und anisotropie der beweglichkeit der 
elektronen in ZnO”, Journal of Physics and Chemistry of Solids Vol 35 (1974) 
327. 
[3]. M.M. Hossain, B.C. Ku, J.R. Hahn, “Synthesis of an efficient white-light 
photocatalyst composite ofgraphene and ZnO nanoparticles: Application to 
methylene blue dye decomposition”, Appl. Surf. Sci. Vol 354 (2015), pp 55-65. 
[4]. J.M. Lee, Y.B. Pyun, J. Yi, J.W. Choung, W.I. Park, “ZnO nanorod− 
graphene hybrid architectures for multifunctional conductors”, Journal of 
Physical Chemistry C113 (2009) pp 19134–19138. 
[5]. H. Fan, X. Zhao, J. Yang, X. Shan, L. Yang , Y. Zhang, X. Li, M. Gao, “ZnO– 
graphene composite for photocatalytic degradation of methylene blue dye”, 
Catalysis Communication Vol 59 (2012), pp 29-34. 
[6]. J. Yang, X. Zhao, X. Shan, H. Fan, L. Yang, Y. Zhang, X. Li, “Blue-shift of 
UV emission in ZnO/graphene composites”, Journal of Alloys and 
Compounds Vol 556 (2013), pp 1-5. 
[7]. X. Liu, L. Pan, T. Lv, T. Lu, G. Zhu, Z. Sun, C. Sun, “Microwave-assisted 
synthesis of ZnO–graphene composite for photocatalytic reduction of Cr (V)”, 
Catalysis Science and Technology Vol 1 (2011), pp 1189–1193. 
ABSTRACT 
MODIFICATION OF ZINC OXIDE BY GRAPHENE AND APPLICATION 
FOR REMOVING DB71 IN WATER 
 Graphene was synthesized on the ZnO catalyst substrate thin plate form at 
550oC in the time periods of 5 min; 10min and 30min. ZnO substrates were 
fabricated by hydrothermal method at 125oC in 10 hours. Material structures are 
characterized by XRD, TEM, SEM and TGA. The obtained ZnO substrate was a thin 
plate form and uniform. Graphene was grown on ZnO substrate with 5-15%, and 
used directly as photocatalyst for treatment of persistent organic pollutants (POPs) 
in water. The experimental results with Direct Blue 71 showed that the treatment 
capability for color degradation of the material was very well. The materials 
preparation time affected the ratio of Graphene/ZnO as well as the color 
degradation of DB71 solution. Graphene/ZnO nanocomposite that prepared in 5 
min gave the highest efficiency, with more than 97% of dye degraded under UV 
light irradiation in 30 minutes of treatment. 
Keywords: Photocatalytic materials, ZnO nanosheet, CVD, G/ZnO, Photocatalytic degradation. 
Nhận bài ngày 03 tháng 3 năm 2017 
Hoàn thiện ngày 27 tháng 3 năm 2017 
Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 4 năm 2017 
Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. 
 *E-mail:manhtuong74@gmail.com