Nghiên cứu động học của phản ứng giữa gốc propargyl (C3H3) với phân tử nước (H2O) và gốc hyđroxyl (OH) trong pha khí

Tạp chí Khoa học và Công nghệ 140 (2020) 050-055 
50 
Nghiên cứu động học của phản ứng giữa gốc propargyl (C3H3) với phân tử 
nước (H2O) và gốc hyđroxyl (OH) trong pha khí 
Study on Kinetics of the Reactions between Propargyl Radical (C3H3) and Water Molecule (H2O) and 
Hydroxyl Radical (OH) in the Gas Phase 
Phạm Văn Tiến* , Nguyễn Ngọc Tuệ 
 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội - Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội 
Đến Tòa soạn: 26-11-2018; chấp nhận đăng: 20-01-2020 
Tóm tắt 
Động học phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử nước và gốc hyđroxyl được nghiên cứu bằng lý thuyết 
trạng thái chuyển tiếp (TST), lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến phân (VTST) và RRKM trên cơ sở cơ chế 
của cả 2 phản ứng đã được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Kết quả tính toán chỉ 
ra rằng hệ phản ứng C3H3 + H2O rất khó xảy ra ở điều kiện thường (k = 4,10x10
-34
 cm
3
 molecule
-1
 s
-1
 ở 300 
K, 1atm), trong khi đó hệ phản ứng C3H3 + OH xảy ra rất nhanh với hằng số tốc độ 
k(T) = 1,39x10
-11
T
0,35
exp(-26,42/T) cm
3
 molecule
-1
 s
-1 
phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 300-2100 K. 
Ngoài ra, kết quả tính hằng số tốc độ của hệ phản ứng thứ hai rất phù hợp với các kết quả thực nghiệm của 
Hansen và Miller (500-2100 K) cũng như kết quả của Eiteneer và Frenklach (1100-2100 K). 
Từ khóa: Động học phản ứng, gốc propargyl, TST, nước, gốc hyđroxyl. 
Abstract 
Kinetics of the reactions between propargyl radicals with water molecule and hydroxyl radical were 
investigated by TST, VST and RRKM theories on the basis of the mechanisms of both reactions researched 
by means of density functional theory (DFT). The calculated results show that the C3H3 + H2O reaction is 
unlikely to occur at room temperature (k = 4,10x10
-34
 cm
3
 molecule
-1
 s
-1
 at 300 K, 1atm), while the C3H3 + 
OH system reacts very fast with a rate constant k(T) = 1,39x10
-11
T
0,35
exp(-26,42/T) cm
3
 molecule
-1
 s
-1 
depending on the temperature in the range 300-2100 K. In addition, the results of the second reaction are in 
good agreement with the experimental results of Hansen and Miller (500-2100 K) and Eiteneer, B. and 
Frenklach (1100-2100 K). 
Keywords: Kinetics, propargyl radical, TST, water, hydroxyl radical. 
1. Mở đầu 
Nước là hợp chất phổ biến trong khí quyển và 
được hình thành trong hầu hết các quá trình đốt cháy 
hợp chất hữu cơ. Đã có nhiều nghiên cứu của nước 
với các gốc tự do như: CCl2, CH, C2H, CCl, C2F... [1-
3], nhưng chưa có công trình nào công bố kết quả 
nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm phản ứng 
của gốc C3H3 với H2O. Do vậy, việc nghiên cứu động 
học phản ứng của gốc C3H3 với H2O không những 
mở rộng hiểu biết về khả năng phản ứng của C3H3, 
mà còn giải thích được sự hình thành các sản phẩm 
trong quá trình chuyển hóa gốc propargyl. 
Gốc tự do hyđroxyl (OH) là một trong những 
gốc đóng vai trò quan trọng trong phản ứng cháy và 
hóa học khí quyển. Trong khí quyển, OH ảnh hưởng 
đến sự hình thành và phá hủy tầng ozon cũng như ảnh 
hưởng tới nhiệt độ toàn cầu [4]. OH còn là tác nhân 
Địa chỉ liên hệ: Tel.: (+84) 917 604 068 
Email: tien.phamvan@hust.edu.vn 
oxi hóa trong khí quyển và sự cháy [5]. Vì vậy, phản 
ứng của gốc OH được quan tâm nghiên cứu cả về lý 
thuyết và thực nghiệm trong nhiều năm qua [6]. Phản 
ứng của OH với C3H3, một mắt xích trung gian quan 
trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch 
và cùng có mặt trong khí quyển cũng đã được nghiên 
cứu [7]. Eiteneer và Frenklach đã đo hằng số tốc độ 
của phản ứng C3H3 + OH HCO + C2H3 trong 
khoảng nhiệt độ 1150 - 2130 K, áp suất 0,9 - 1,9 atm, 
khí trơ là Ar, kết quả cho thấy phản ứng xảy ra rất 
nhanh với hằng số tốc độ k = 2,21x10-11 cm3 
molecule
-1
 s
-1
 [8]. Hansen và Miller [9] đã nghiên cứu 
lý thuyết cho 2 phản ứng C3H3 + OH CO + C2H4 
và C3H3 + OH HCO + C2H3 trong khoảng nhiệt độ 
500 - 2100K, tính được hằng số tốc độ phản ứng 
tương ứng là 4,98x10-11 cm3 molecule-1 s-1 và 8,3x10-
11
 cm
3
 molecule
-1
 s
-1. Tuy nhiên chưa có một nghiên 
cứu đầy đủ nào cho toàn bộ các đường phản ứng xảy 
ra trong hệ C3H3 + OH. Vì vậy, cần có sự khảo sát chi 
tiết, đầy đủ hơn về động học của hệ phản ứng này. 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 140 (2020) 050-055 
51 
2. Phương pháp tính 
Việc tính động học của 2 phản ứng giữa C3H3 
với 2 chất khác nhau (H2O và OH) trong pha khí 
được thực hiện ở áp suất thường (1atm) trong khoảng 
nhiệt độ từ 300 đến 2100 K theo lý thuyết TST, 
VTST và RRKM [10]. Động học phản ứng bao gồm: 
xác định hằng số tốc độ mỗi hướng đầu vào, hằng số 
tốc độ tạo thành từng sản phẩm và hằng số tốc độ 
chung của cả hệ (ktot). Việc tính hằng số tốc độ (k) 
theo TST sử dụng phần mềm Chemrate [11]. Việc 
tính k theo VTST và RRKM được thực hiện bởi phần 
mềm Variflex, trong đó có sự giải quyết phương trình 
master liên quan đến quá trình có nhiều bước chuyển 
tiếp [12]. Đối với các quá trình không có TS, đường 
năng lượng cực tiểu (MEP) được biểu diễn sau khi 
làm khớp với hàm Morse: e-β(R-R ) 2
eE(R)=D [1-e ] . Trong 
đó, Re là giá trị cân bằng của độ dài liên kết (R) trong 
cấu trúc trạng thái trung gian (IS); β là hằng số; và De 
là năng lượng đứt gãy liên kết không tính đến giá trị 
năng lượng dao động điểm không (ZPE). 
Hằng số tốc độ phản ứng theo RRKM được tính 
như sau: 
 0 0
2 1 ,1
 (1)
1 , /
bE k T
E
Jr v
J G E J e
k T dE
hQ Q k E J 
 
Trong đó: h là hằng số Planck; Qr, Qv là hàm 
phân bố năng lượng quay, dao động; E0 là năng lượng 
hoạt hóa phản ứng; J là số lượng tử;  là tần số va 
chạm; G‡ là tổng trạng thái của giai đoạn chuyển tiếp; 
k(E,J) là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển. 
Phương trình master là một tập hợp các phương 
trình vi phân phức tạp, mô tả quá trình tiến triển theo 
thời gian của hàm tổng mật độ va chạm trong một hệ: 
ij 1 2
1
( )
( ) ( ) ( ) ( ) (2)
m
i
i i i i i i
j
d t
P t t k k t
dt
   
  
Trong đó, i biểu diễn tốc độ đo được của hai 
chất phản ứng; m là số hạt được chọn sao cho sự 
đóng góp của hạt thứ m là không đáng kể đối với 
hằng số tốc độ phản ứng lưỡng phân tử;  là tần số va 
chạm; ki1(E) và ki2(E) là các hằng số tốc độ vi cổ điển 
riêng cho sự phân hủy và sự phân ly trở lại; và Pij là 
xác suất chuyển năng lượng từ hạt j đến hạt i sau khi 
va chạm. 
Pij = Aj exp[−α(Ej − Ei)], j i (3) 
Trong đó, là thông số liên quan đến hệ số 
chuyển năng lượng ; Aj là hằng số chuẩn hóa đạt 
được từ điều kiện chuẩn hóa. 
3. Kết quả và thảo luận 
3.1. Động học của hệ phản ứng C3H3 + H2O 
Để tính hằng số tốc độ cho hệ phản ứng C3H3 + 
H2O, chỉ sử dụng 2 đường phản ứng có hàng rào năng 
lượng thấp hơn so với các đường phản ứng còn lại, 
đường thứ nhất đi qua T0/P7 tạo ra sản phẩm P7, và 
đường còn lại đi qua T0/P6 sinh ra P6. Từ bề mặt thế 
năng (hình 1) nhận thấy, cả hai đường phản ứng chỉ 
đi qua một trạng thái chuyển tiếp duy nhất là T0/P6 
và T0/P7. Do đó, để tính hằng số tốc độ cho 2 đường 
phản ứng này, mô hình tính toán của thuyết phức chất 
hoạt động và thuyết RRKM đã được sử dụng thông 
qua phần mềm Chemrate [11]. Các thông số Lennard-
Jones cho các chất phản ứng cần sử dụng trong quá 
trình tính toán hằng số tốc độ của hai đường phản ứng 
nói trên được lấy từ tài liệu [13], trong đó C3H3 là  = 
4,76 Å; /K = 252 K và H2O là  = 2,605; /K = 
572,4 K. Các thông số cấu trúc hình học (góc liên kết, 
độ dài liên kết, góc nhị diện) và tần số dao động của 
các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, trạng thái 
trung gian và các sản phẩm liên quan đến 2 đường 
phản ứng nói trên được lấy từ các file dữ liệu đầu ra 
của các chất đã tối ưu hóa ở mức B3LYP/6-
311++G(3df,2p). Trong đó, tần số ảo của T0/P6 và 
T0/P7 được lược bỏ để bảo toàn tổng trạng thái của 
phức chất hoạt động. 
Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của 2 đường 
phản ứng nói trên (k1, k2), và hằng số tốc độ tổng (ktot 
= k1 + k2, cm
3 
molecule
-1 
s
-1) ở các nhiệt độ khác nhau 
được trình bày ở bảng 1. Trong đó k1 là hằng số tốc 
độ của đường phản ứng thứ nhất đi qua trạng thái 
chuyển tiếp T0/P7 (27,83 kcal/mol), còn k2 là hằng số 
tốc độ ứng với đường phản ứng thứ hai đi qua T0/P6 
(30,70 kcal/mol). 
Bảng 1. Các giá trị hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 
s
-1], phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng C3H3 + H2O 
T (K) k1 k2 ktot 
300 4,09x10
-34
 1,00x10
-36
 4,10x10
-34
500 1,37x10
-25
 2,26x10
-27
 1,39x10
-25
700 7,65x10
-22
 2,90x10
-23
 7,94x10
-22
900 1,08x10
-19
 6,59x10
-21
 1,15x10
-19
1100 2,85x10
-18
 2,36x10
-19
 3,09x10
-18
1300 2,98x10
-17
 3,09x10
-18
 3,29x10
-17
1500 1,78x10
-16
 2,18x10
-17
 2,00x10
-16
1700 7,32x10
-16
 1,03x10
-16
 8,35x10
-16
1900 2,33x10
-15
 3,63x10
-16
 2,69x10
-15
2100 6,15x10
-15
 1,04x10
-15
 7,19x10
-15
Các hằng số tốc độ trên sẽ được sử dụng để làm 
khớp với biểu thức tính hằng số tốc độ k phụ thuộc 
vào nhiệt độ T trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 2100 
K theo công thức của định luật Arrhenius [14]. 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 140 (2020) 050-055 
52 
Hình 1: Bề mặt thế năng chi tiết của hệ phản ứng giữa C3H3 với H2O. Năng lượng (kcal/mol) được tính ở mức 
CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) + ZPE. 
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
-35
-30
-25
-20
-15
L
o
g
(k
, 
c
m
3
 m
o
le
c
u
le
-1
 s
-1
)
1000/T (K)
 k
1
: RA --> 0/P7 --> P7
 k
2
: RA --> 0/P6 --> P6
 k
tot
 = k
1
 + k
2
Hình 2. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k(T) vào 
nhiệt độ T trong hệ C3H3 + H2O. 
Sự phụ thuộc của k vào T đối với từng đường 
phản ứng được biểu diễn ở hình 2. Kết quả ở bảng 1 
cho thấy, cả hai đường phản ứng đều có hằng số tốc 
độ rất nhỏ ở nhiệt độ thường, chứng tỏ hệ phản ứng 
rất khó xảy ra ở điều kiện này, điều đó hoàn toàn phù 
hợp với sự phân tích về năng lượng ở trên. Khi nhiệt 
độ tăng, sự đóng góp của 2 đường này tăng lên, do 
nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn 
trong việc vượt qua các hàng rào năng lượng T0/P6 
và T0/P7. Ngoài ra, đường phản ứng thứ nhất có hằng 
số tốc độ k1 lớn hơn so với hằng số tốc độ k2 của 
đường thứ hai, điều này hoàn toàn phù hợp vì đường 
phản ứng k1 đi qua trạng thái chuyển tiếp T0/P7 
(27,83 kcal/mol) thấp hơn hẳn so với đường thứ hai 
khi đi qua trạng thái chuyển tiếp T0/P6 (30,7 
kcal/mol). 
Chính vì thế, sự đóng góp của đường phản ứng 
thứ hai vào hằng số tốc độ chung của cả hệ là không 
đáng kể ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 500 K). Do đó, 
nếu khảo sát hệ ở vùng nhiệt độ này thì không cần 
tính đến đường phản ứng nói trên. Còn ở vùng nhiệt 
độ cao hơn (trên 500 K) thì sự đóng góp của cả 2 
đường phản ứng đó là đáng kể trong việc tạo ra sản 
phẩm P6 và P7. 
3.2. Động học của hệ phản ứng C3H3 + OH 
3.2.1. Hằng số tốc độ của quá trình C3H3 + OH 
IS1 và C3H3 + OH IS2 
Bề mặt thế năng của phản ứng cho thấy cả 2 quá 
trình đầu vào C3H3 + OH CH2=C=CH-OH (IS1) 
và C3H3 + OH HO-CH2-C≡CH (IS2) đều không 
có trạng thái chuyển tiếp. Để giải quyết khó khăn này, 
phương pháp cải biến được áp dụng trên cơ sở năng 
lượng tự do cực đại ( G‡
max
). Trước tiên quét bề mặt 
thế năng đối với sự tấn công của nhóm OH vào vị trí 
C ở hai đầu mạch của C3H3 để tìm đường năng lượng 
cực tiểu bằng các phương pháp khác nhau. Khoảng 
cách C1-O trong trạng thái trung gian IS1 được thay 
đổi từ vị trí cân bằng 1,38Å đến khoảng cách phân ly 
7,38Å với bước nhảy 0,1Å. Tương tự như vậy, 
khoảng cách C3-O trong trạng thái trung gian IS2 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 140 (2020) 050-055 
53 
được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,43Å đến khoảng 
cách phân ly 7,43Å với bước nhảy 0,1Å. 
Các thông số hình học khác được tối ưu tại mỗi 
khoảng cách C1-O và C3-O. Đối với mỗi cấu trúc 
được tối ưu theo phương pháp B3LYP/6-
311++G(3df,2p), sẽ được tính 3N - 7 tần số dao động 
và gradient tương ứng. Để đạt được độ tin cậy cao 
hơn, năng lượng điểm đơn được tính theo phương 
pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) cho mỗi cấu trúc 
hình học đã được tối ưu với những điểm xung quanh 
vị trí có năng lượng tự do cực đại. 
Ngoài ra, thế năng Morse, E(R) = De[1-exp(-
β(R-Re))]
2, cũng được sử dụng để làm khớp với thế 
năng tính được ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). 
Trong đó, R là khoảng cách C1-O hoặc C3-O 
giữa C của C3H3 với O của OH; Re = 1,38Å đối với 
IS1 và 1,43Å đối với IS2 (giá trị cân bằng của R). 
Đối với IS1, giá trị β xác định được là 1,346Å-1 và De 
= 30966,36 cm
-1 là năng lượng đứt gãy liên kết C-O 
kcal/mol, không tính đến năng lượng điểm không 
(ZPE); tương tự đối với IS2, giá trị β và De tương ứng 
là 1,419 Å-1 và 29958,61 cm-1. Từ thế năng Morse, 
momen quán tính và các tần số dao động tính được, 
cho phép xác định G. Chúng tôi tìm kiếm giá trị cực 
đại G‡
max ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 đến 2100 
K. Sử dụng giá trị cực đại của G‡max, sẽ thu được 
hằng số tốc độ VTST, k01 và k02 tương ứng cho sự kết 
hợp C3H3 + OH CH2=C=CH-OH (IS1) và C3H3 + 
OH HO-CH2-C≡CH (IS2). Kết quả ở bảng 2. 
3.2.2. Hằng số tốc độ cho cơ chế phản ứng C3H3 + 
OH → sản phẩm 
Như đã phân tích ở trên, các đường phản ứng 
tạo ra các sản phẩm PR1, PR2, PR4, PR5, PR6 và 
PR8 là những đường phản ứng thuận lợi về mặt năng 
lượng so với các đường còn lại. Chính vì vậy, các 
đường phản ứng này sẽ được sử dụng để tính hằng số 
tốc độ phản ứng (hình 3). 
Hình 3. Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + 
OH. Năng lượng (kcal/mol) được tính ở mức 
CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-
311++G(3df,2p) + ZPE. 
Khi tính toán hằng số tốc độ cho giai đoạn này, 
cấu trúc ứng với G‡max sẽ được sử dụng làm trạng 
thái chuyển tiếp của các bước C3H3 + OH IS1 và 
C3H3 + OH IS2. Do giá trị G
‡
max đặt giữa các 
cấu trúc tính được, nên các tần số dao động và 
momen quán tính được ngoại suy một cách tuyến tính 
giữa các điểm đó. Các thông số Lennard-Jone đối với 
C3H3: σ = 4,76Å; ε/K = 252K và các giá trị L-J này 
của OH: σ = 2,75Å; ε/K = 80 K [13]. Các thông số L-
J của tất cả các trạng thái trung gian được tính dựa 
trên kết quả quét bề mặt thế năng sự va chạm của khí 
hiếm Ar với các chất trung gian. 
Đường năng lượng cực tiểu biểu diễn quá trình 
đứt gãy không có trạng thái chuyển tiếp CH2CHCHO 
 C2H3 + HCO đạt được bằng việc tính toán đường 
cong thế năng dọc theo tọa độ phản ứng của liên kết 
C-C trong trạng thái chuyển tiếp IS5. Trong đó, độ 
dài liên kết C-C được kéo dài từ giá trị cân bằng 
1,47Å đến 8,47Å với bước nhảy 0,1Å và các thông số 
khác được tối ưu hoàn toàn. Đường cong đứt gãy này 
được làm khớp với thế năng Morse được sử dụng để 
tính gần đúng đường năng lượng cực tiểu đối với 
trạng thái chuyển tiếp cải biến trong sự tính toán tốc 
độ phản ứng. Các thông số thu được như sau: De = 
32051,5 cm
-1; β = 1,159Å-1; Re = 1,47Å. 
Các đường phản ứng liên quan đến sự dịch 
chuyển hoặc tách nguyên tử H cũng như liên kết C-C 
sẽ được tính đến hiệu ứng đường hầm Eckart trong 
việc tính toán hằng số tốc độ phản ứng. Hằng số tốc 
độ của từng đường phản ứng (k
1
, k
2
, k
3
, k
4, k5, k6) và 
hằng số tốc độ tổng (k
tot = k1 + k2 + k3 + k4 + k5 + k6) ở 
các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.2.4b. 
Trong đó, k1 là hằng số tốc độ của đường RA → IS1 
→ IS5 → PR4; k2: RA → IS1 → IS5 → PR8; k3: RA 
→ IS1 → IS5 → PR5; k4: RA → IS1 → PR6; k5: RA 
→ IS1 → PR1 và k6: RA → IS2 → PR2. 
Kết quả ở bảng 3.2.4b cho thấy, ở nhiệt độ 
thường các đường phản ứng tạo ra các sản phẩm PR1, 
PR2 và PR6 có hằng số tốc độ phản ứng khá nhỏ so 
với các đường phản ứng tạo ra sản phẩm PR4, PR5 và 
PR8. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng do chúng 
phải trải qua các trạng thái chuyển tiếp khá cao -2,78, 
-5,99 và -6,62 kcal/mol so với đường k1 (-19,68 
kcal/mol). Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp 
của các đường phản ứng đều tăng lên, do nhiệt độ cao 
giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt 
qua hàng rào năng lượng. Đường phản ứng k1 và 
đường phản ứng k2 có hằng số tốc độ cao hơn các 
đường còn lại, phù hợp với bề mặt thế năng, vì k1 là 
đường có hàng rào năng lượng thấp nhất, còn k2 là 
đường tạo ra sản phẩm PR8 không thông qua trạng 
thái chuyển tiếp ở giai đoạn cuối. 
Đồng thời k1 và k2 có giá trị gần nhau, phù hợp 
với kết quả phân tích ở trên về khả năng cạnh tranh 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 140 (2020) 050-055 
54 
của sản phẩm PR4 và PR8. Mặt khác, hằng số tốc độ 
trung bình của k1 và k2 thu được trong khoảng nhiệt 
độ 500 - 2100 K có giá trị tương ứng là 6,66x10-11 và 
6,62x10
-11
 cm
3
 molecule
-1
 s
-1 phù hợp khá tốt so với 
các giá trị tính được của Hansen và Miller [9], tương 
ứng là 4,8x10-11 và 8,3x10-11 cm3 molecule-1 s-1. Hơn 
nữa hằng số tốc độ k2 trong khoảng nhiệt độ 1100 - 
2100 K có giá trị 6,92x10-11 cm3 molecule-1 s-1 cũng 
phù hợp tốt với giá trị đo được bằng thực nghiệm của 
Eiteneer, B. và Frenklach, M là 2,21x10-11 cm3 
molecule
-1
 s
-1 
[8]. Điều đó cho thấy các kết quả tính 
toán được bằng lý thuyết là đáng tin cậy. 
Để khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ 
phản ứng k vào nhiệt độ T, phương trình cải biến 
Arrhenius sẽ được sử dụng dưới dạng k(T) = 
A.T
n
.exp(-B/T), trong đó A, B và n là các thừa số cần 
xác định, với B = Ea/R. Bằng việc sử dụng phần mềm 
Origin với các dữ liệu đầu vào là các giá trị k và nhiệt 
độ T tương ứng, sau khi được làm khớp với đường 
cong động học k(T), các giá trị đầu ra thu được như 
sau: A = 1,39x10
-11; B = 26,42 và n = 0,35; do đó 
biểu thức hằng số tổng cộng ktot phụ thuộc vào T có 
dạng: k(T) = 1,39x10-11T0,35exp(-26,42/T) cm3 
molecule
-1
 s
-1
. 
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
-15
-14
-13
-12
-11
-10
L
o
g
(k
, 
c
m
3
 m
o
le
c
u
le
-1
 s
-1
)
1000(K)/T
 k1: RA --> PR4
 k2: RA --> PR8
 k3: RA --> PR5
 k4: RA --> PR6
 k5: RA --> PR1
 k6: RA --> PR2
 ktot
Hình 4. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k(T) vào 
nhiệt độ trong hệ phản ứng C3H3 + OH. 
Bảng 2. Giá trị cực đại G‡max ứng với độ dài liên kết C-O và hằng số tốc độ phản ứng cho C3H3 + OH → IS1 
và C3H3 + OH → IS2 được tính theo lý thuyết VTST 
T 
(K) 
d (C1-O) 
(Å) 
 G‡max 
(kcal/mol) 
k01 
(cm3molecule-1s-1) 
d (C3-O) (Å) 
 G‡max 
(kcal/mol) 
k02 
(cm3molecule-1s-1) 
300 2,17 -2,33 5,20x10-10 2,21 -2,30 4,91x10-10 
500 2,15 -3,43 5,48x10-10 2,19 -3,38 5,20x10-10 
700 2,12 -4,45 5,94x10-10 2,16 -4,41 5,75x10-10 
900 2,08 -5,42 6,45x10-10 2,12 -5,42 6,43x10-10 
1100 2,03 -6,36 6,97x10-10 2,07 -6,32 6,85x10-10 
1300 1,98 -7,20 7,31x10-10 2,02 -7,17 7,23x10-10 
1500 1,94 -8,03 7,67x10-10 1,97 -7,97 7,51x10-10 
1700 1,91 -8,81 7,98x10-10 1,94 -8,77 7,89x10-10 
1900 1,87 -9,59 8,34x10-10 1,90 -9,44 8,01x10-10 
2100 1,82 -10,4 8,76x10-10 1,85 -10,2 8,42x10-10 
Bảng 3. Hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], của một số đường phản ứng ở trong hệ C3H3 + OH 
T (K) k
1
k2 k3 k4 k5 k6 ktot 
300 5,27x10-11 5,21x10-11 5,33x10-12 3,28x10-14 3,09x10-14 2,77x10-15 1,10x10-10 
500 5,63x10-11 5,56x10-11 7,24x10-12 5,35x10-13 5,22x10-13 8,41x10-14 1,20x10-10 
700 6,10x10-11 6,06x10-11 1,12x10-11 2,23x10-12 2,08x10-12 4,36x10-13 1,38x10-10 
900 6,48x10-11 6,41x10-11 1,61x10-11 3,47x10-12 3,39x10-12 8,58x10-13 1,53x10-10 
1100 6,72x10-11 6,66x10-11 2,03x10-11 3,89x10-12 3,81x10-12 1,15x10-12 1,63x10-10 
1300 6,86x10-11 6,83x10-11 2,42x10-11 4,02x10-12 3,99x10-12 1,36x10-12 1,70x10-10 
1500 6,97x10-11 6,94x10-11 2,83x10-11 4,41x10-12 4,37x10-12 1,57x10-12 1,78x10-10 
1700 7,03x10-11 7,00x10-11 3,25x10-11 4,62x10-12 4,55x10-12 1,78x10-12 1,84x10-10 
1900 7,07x10-11 7,03x10-11 3,59x10-11 4,86x10-12 4,80x10-12 2,02x10-12 1,89x10-10 
2100 7,12x10-11 7,05x10-11 4,18x10-11 5,12x10-12 5,06x10-12 2,16x10-12 1,96x10-10 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 140 (2020) 050-055 
55 
4. Kết luận 
Bằng việc sử dụng lý thuyết TST, VTST và 
RRKM, hằng số tốc độ cho các đường phản ứng 
chính trong 2 hệ C3H3 + H2O và C3H3 + OH đã được 
tính toán trong điều kiện p=1 atm và T=300-2100 K. 
Kết quả tính động học cho thấy, hệ phản ứng giữa 
gốc propargyl với phân tử nước xảy ra rất chậm, ở 
nhiệt độ thường (T = 300 K) hằng số tốc độ chỉ là k = 
4,10x10
-34
 cm
3
 molecule
-1
 s
-1. Kết quả này hoàn toàn 
phù hợp với sự phân tích về bề mặt thế năng do các 
đường phản ứng trong hệ C3H3 + H2O phải trải qua 
những hàng rào năng lượng rất cao, thấp nhất cũng là 
27,83 kcal/mol (hình 1). Trong khi đó, phản ứng giữa 
gốc propargyl với gốc hyđroxyl lại xảy ra rất nhanh 
(k = 1,10x10-10 cm
3
 molecule
-1
 s
-1
, T = 300 K). Ngoài 
ra kết quả tính động học cho hệ phản ứng thứ hai rất 
phù hợp với kết quả thực nghiệm của 2 nhóm tác giả 
là Hansen và Miller (500 - 2100 K) [9] và Eiteneer, 
B. và Frenklach, M (1100 - 2100 K) [8]. 
Tài liệu tham khảo 
[1] Carl, S. A.; Nguyen, H. M. T.; Elsamra, R. MI.; 
Nguyen, M. T.; Peeters, J. Pulsed laser photolysis and 
quantum chemical-statistical rate study of the reaction 
of the ethynyl radical with water vapor. J. Chem. 
Phys., 122, (2005) 114307. 
[2] Liu, Y. Z.; Zhang, Z. Q.; Pei, L. S.; Chen, Y.; Chen, 
C. X. Reaction kinetic studies of CCl2 with C2H2 and 
H2O molecules. Chem. Phys., 303, (2004) 255 - 263. 
[3] Zabarnick, S.; Fleming, J. W.; Lin, M. C. 
Temperature dependence of CH radical reactions with 
H2O and CH2O. Symp. Int. Combust. Proc., 21, 
(1998) 713-719. 
[4] Miller J. A. Concluding Remarks. Faraday Discuss., 
119, (2001) 461. 
[5] Cheung R.; Li, K. F.; Wang, S.; Pongetti, T. J.; 
Cageao, R. P.; Sander, S. P.; and Yung, Y. L. 
Atmospheric hydroxyl radical (OH) abundances from 
ground-based ultraviolet solar spectra: an improved 
retrieval method. Applied Optics, 47, (2008) 6277-
6284. 
[6] Frost, M. J.; Sharkey, P.; Smith, I. W. M. Reaction 
between hydroxyl (deuteroxyl) radicals and carbon 
monoxide at temperatures down to 80 K: experiment 
and theory. J. Phys. Chem., 97, (1993) 12254. 
[7] Dong, F.; Wang, S.; Kong, F. Reaction of propargyl 
with oxygen. J. Phys. Chem. A, 107, (2003) 9374 - 
9379. 
[8] Eiteneer, B.; Frenklach, M. Experimental and 
Modeling Study of Shock-Tube Oxidatioon of 
Acetylene. Int J. Chem. Kinet., 35, (2003) 391-414. 
[9] Hansen, N.; Miller, J. A.; Westmoreland, P. R.; 
Kasper, T.; Kohse-Hoinghaus, K.; Wang, J.; Cool, T. 
A. Isomer-specific combustion chemistry in allene 
and propyne flames. J. Combust. Flame, 156, (2009) 
2153-2164. 
[10] Wardlaw, D. M.; Marcus, R. A. RRKM Reaction 
Theory for Transition States of any Looseness. Chem. 
Phys. Lett., 110, (2013) 230-234. 
[11] Vladimir, M. V. B.; Tsang, W.; Zachariah, M. R.; 
Knyazev, V. D.; Sean, M. W. ChemRate, MD 20899. 
NIST, Gaithersburg, USA, RRKM/Master Equation 
Modeling (2011). 
[12] Klippenstein, S. J.; Wagner, A. F.; Dunbar, R. C.; 
Wardlaw, D. M.; Robertson, S. H. VARIFLEX. 
Argonne National Laboratory, Argonne, IL. (1999). 
[13] Jasper, A. W.; Miller, J. A. Lennard-Jones 
parameters for combustion and chemical kinetics 
modeling from full-dimensional intermolecular 
potentials. Combust. and Flame, (2013) 1-30. 
[14] Steinfeld, J. I.; Francisco, J. S.; Hase, W. L. Chemical 
Kinetics and Dynamics. Prentice-Hall, Inc., New 
Jersey, USA (1989). 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 140 (2020) 050-055 
56