Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách hiđro giữa gốc metyl với một số anđehit

Tạp chí Hóa học, 55(3): 323-328, 2017 
DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00467 
323 
Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách hiđro giữa gốc 
metyl với một số anđehit 
 Ngô Tuấn Cường1, Phan Thị Thùy1,2, Trương Văn Nam2, Phạm Thọ Hoàn1, 
Trần Hữu Hưng3, Nguyễn Thị Minh Huệ1* 
1Khoa Hóa học và Trung tâm Khoa học Tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 
2
Khoa Hóa học, Trường Đại học Vinh 
3
Bộ môn Hoá, Trường Đại học Kiến trúc 
Đến Tòa soạn 8-8-2014; Gửi lại 11-7-2016; Chấp nhận đăng 26-6-2017 
Abstract 
Hydrogen abstraction reactions between the methyl radical and some aldehydes (CnH2n+1CHO, n = 0÷3) have been 
studied by the Density Functional Theory (DFT) using the B3LYP functional combined with the 6-311++G(d,p) and 6-
311+G(3df,2p) basis sets. We have identified pathways of forming the methane and aldehyde’s radicals. Our results 
show that the energy barrier of these pathways ranges from 20.1 to 53.1 kJ/mol. Values of the barrier height and local 
softness also indicate that the methyl radical reacts easily with hydrogen atoms closed to the functional group position 
for any andehyde's isomers. 
Keywords. Reaction abstraction, ankanal (RCHO), methyl radical (CH3), Density Functional Theory, B3LYP, PES 
1. GIỚI THIỆU 
Gốc tự do đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong 
các phản ứng hóa học. Hầu hết các phản ứng trong 
hệ nhiên liệu, khí quyển trái đất và các hành tinh đều 
có sự tham gia của các gốc tự do. Thực tế, cơ chế 
của các phản ứng có sự tham gia của gốc tự do đang 
ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Các nghiên 
cứu đểu tập trung xem xét các gốc tự do đƣợc hình 
thành nhƣ thế nào, có cấu trúc ra sao và phản ứng 
với các cấu tử khác theo qui luật gì. Gốc metyl 
(CH3) là một trong số những gốc tự do quan trọng 
bởi khả năng phản ứng đa dạng. Phản ứng của gốc 
CH3 với các phân tử nhỏ đã đƣợc nghiên cứu nhiều 
cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm [1-4] Các phân tử 
ankanal đầu dãy thuộc loại phân tử nhỏ, có nhiều 
trong bầu khí quyển các sao trong không gian, khí 
quyển trái đất và trong các quá trình đốt cháy [5-6]. 
Đặc biệt, với anđehit focmic nó là một chất trung 
gian trong quá trình oxi hóa nhƣ: cháy rừng, ống xả 
xe ô tô hay khói thuốc láBên cạnh đó, formalđehit 
có vai trò rất quan trọng nó là một tiền thân phổ biến 
của hợp chất phức tạp hơn cũng nhƣ trong tổng hợp 
vật liệu. Vì vậy nghiên cứu các đƣờng phản ứng tách 
nguyên tử hiđro của ankanal bởi gốc CH3 nhằm hiểu 
rõ hơn quá trình xảy ra phản ứng. 
2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
Tất cả các tính toán đƣợc thực hiện bằng phần 
mềm Gaussian 09 [7]. Cấu trúc hình học của các 
chất đều đƣợc tối ƣu hóa bằng phƣơng pháp phiếm 
hàm mật độ theo mức B3LYP/6-311++G(d,p). Sự 
xác định đúng một trạng thái chuyển tiếp tìm đƣợc 
ngoài việc phân tích tần số dao động cũng có thể 
đƣợc kiểm chứng thêm bằng cách tính tọa độ nội 
phản ứng (IRC). Năng lƣợng điểm đơn đƣợc tính tốt 
hơn ở mức B3LYP/6-311+G(3df,2p). Dựa trên các 
kết quả thu đƣợc cho phép thiết lập bề mặt thế năng 
đầy đủ từ đó rút ra đƣợc thứ tự ƣu tiên của mỗi 
đƣờng phản ứng. Hiệu ứng nhiệt, thế đẳng nhiệt 
đẳng áp của các phản ứng tạo thành sản phẩm của hệ 
đƣợc tính ở điều kiện nhiệt độ 298 K, áp suất 1 atm 
[8]. Xác định giá trị độ cứng độ mềm của nguyên tử 
H ở các cấu trúc tham gia phản ứng với bộ hàm cơ 
sở 6-311++G(d,p) [9-10]. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Trên các đƣờng phản ứng tách H của CnH2n+1CHO 
(n = 0-3) bởi gốc metyl (hình 1) có 10 cấu trúc cực 
tiểu (sản phẩm) đƣợc ký hiệu là Pn (n = 1 10) và 10 
cấu trúc trạng thái chuyển tiếp đƣợc ký hiệu là TSn 
(n = 1 10) với n tƣơng ứng là các cực tiểu Pn. Từ kết 
quả tính năng lƣợng dao động điểm không và năng 
TCHH, 55(3), 2017 Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự 
324 
lƣợng điểm đơn xác định đƣợc năng lƣợng tƣơng đối 
với mức năng lƣợng của hệ chất tham gia phản ứng 
ban đầu CH3 + CnH2n+1CHO (n = 0-3) (RA) đƣợc qui 
ƣớc bằng 0. Ta xây dựng các đƣờng phản ứng tách 
H từ các giá trị năng lƣợng trong bảng 1. Phản ứng 
xảy ra: 
CnH2nO + CH3 CnH2n-1 + CH4 
Từ các đƣờng phản ứng tách H ở bốn hệ phản 
ứng (hình 1) cho thấy, có mƣời đƣờng phản ứng xảy 
ra trong 4 hệ đƣợc nghiên cứu (CH3 + CnH2n+1CHO) 
(n = 1-4), tƣơng ứng với các vị trí của các nguyên tử 
H trong các ankanal. Các đƣờng phản ứng đều đi 
qua một trạng thái chuyển tiếp duy nhất và hình 
thành trực tiếp sản phẩm (CH4 + CnH2n-1O) (n = 1-4). 
Gốc CH3 ban đầu có cấu trúc phẳng với nguyên 
tử C lai hóa sp2, khi đi qua trạng thái chuyển tiếp để 
hình thành sản phẩm cấu trúc của gốc này bị biến 
đổi. Tại đây xảy ra quá trình chuyển một nguyên tử 
H (ankanal) sang gốc metyl, liên kết H-C(ankanal) 
bị kéo dài ra từ 1,083 Å tới 1,266 Å trong cấu trúc 
TS1, đồng thời hình thành liên kết H-C(CH3) với 
khoảng cách là 1,590 Å. Gốc CH3 không còn ở dạng 
phẳng nó chuyển qua dạng chóp với góc liên kết 
<HCH 114,7
0
 bị thu hẹp lại so với cấu trúc ban đầu 
là 120,0
0
. Sản phẩm đƣợc hình thành khi nguyên tử 
H bứt ra khỏi ankanal hình thành CH4 và gốc tƣơng 
ứng. Từ cấu trúc các trạng thái chuyển tiếp khảo sát 
đƣợc (hình 2), ta thấy sự thay đổi góc liên kết trong 
nhóm CH3 và khoảng cách giữa H(ankanal) và gốc 
CH3 không biến đổi lớn trong các TS và giữa các H 
có cùng vị trí trong các hệ phản ứng khác nhau. Khi 
nguyên H của nhóm chức CHO dịch chuyển về phía 
CH3 tƣơng ứng trạng thái chuyển tiếp, có khoảng 
cách giứa nguyên tử H này với CH3 có giá trị 1,266-
1,269 Å đồng thời khoảng cách này với C(ankanal) 
là 1,509-1,522 Å. Điều này xảy ra tƣơng tự với các 
vị trí nguyên tử H khác trong ankanal. Nhƣ vậy, với 
vị trí H tƣơng ứng nhau trong các ankanal thì khi 
tách nó bởi gốc CH3 tạo ta các trạng thái chuyển tiếp 
tƣơng đồng nhau về mặt cấu trúc. 
Bảng 1: Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), 
năng lƣợng tƣơng quan E (kJ/mol) 
Cấu trúc SP ZPE E 
CH3 -39,857765 77,8 
RA1(HCHO) -114,549353 69,6 
RA1+CH3 -154,407118 147,4 0,0 
TS1 -154,396658 144,0 24,1 
P1 -154,435597 150.9 -71,2 
RA2 (CH3CHO) -153,892249 144,9 
RA2 +CH3 -193,750014 222,7 0,0 
TS2 -193,739669 220,0 24,5 
TS3 -193,734477 221,1 39,3 
P2 -193,778760 229,8 -68,3 
P3 -193,769457 227,9 -45,7 
RA3 (C2H5CHO) -193,218338 220,5 
RA3 + CH3 -233,141142 298,3 0,0 
TS4 -233,065615 295,7 25,0 
TS5 -233,063905 295,2 28,9 
TS6 -233,055189 294,8 51,5 
P4 -233,105525 305,2 -70,3 
P5 -233,106386 302,3 -75,4 
P6 -233,083703 299,3 -18,9 
RA4 ( C3H7CHO) -232.544726 295,1 
RA4 +CH3 -272,402491 372,9 0,0 
TS7 -272,393570 369,6 20,1 
TS8 -272,389682 370,1 30,9 
TS9 -272,383379 368,4 45,6 
TS10 -272,380841 369,2 53,1 
P7 -272,432280 379,7 -71,4 
P8 -272,432545 377,9 -73,9 
P9 -272,416758 373,4 -36,9 
P10 -272,409278 372,6 -18,1 
TCHH, 55(3), 2017 Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách... 
325 
 Hình 1: Đƣờng phản ứng tách H của một số ankanal bởi gốc metyl 
Bên cạnh đấy, sản phẩm P1 đƣợc hình thành theo 
đƣờng một với năng lƣợng tƣơng quan là -71,2 
(kJ/mol) thông qua trạng thái chuyển tiếp TS1 (24,1 
kJ/mol). Mặt khác, ở các đƣờng phản ứng tách H của 
nhóm chức CHO sản phẩm hình thành cũng có giá 
trị năng lƣợng chênh lệch nhau không lớn đối với 
các hệ phản ứng khác nhau với P2 (-68,3 kJ/mol) và 
P5 (-75,4 kJ/mol). Từ đƣờng phản ứng, ta nhận thấy 
các nguyên tử H cùng vị trí so với nhóm chức CHO 
của các ankanal đều vƣợt qua hàng rào có giá trị gần 
bằng nhau và các sản phẩm hình thành cũng có giá 
trị năng lƣợng tƣơng quan xấp xỉ nhau. Điều này 
chứng tỏ khả năng tách nguyên tử H của cùng một vị 
trí trên các ankanal là tƣơng đƣơng nhau. 
Từ các đƣờng phản ứng tách H ở hình 1 ta nhận 
thấy khi nguyên tử càng xa nhóm chức CHO của 
ankanal thì năng lƣợng tƣơng đối của trạng thái 
chuyển tiếp và sản phẩm càng cao. Chứng tỏ phản 
ứng tách dễ xảy ra hơn với các H ở gần nhóm chức 
do hàng rào năng lƣợng thấp đồng thời sự bừ trừ 
năng lƣợng của sản phẩm tốt hơn. Điều này có thể 
giải thích định tính dựa vào sự ổn định của sản phẩm 
và độ phân cực của liên kết H-C(ankanal). Nhóm 
chức CHO hút electron mạnh nên nguyên tử H càng 
xa thì độ phân cực liên kết C-H càng giảm do hiệu 
ứng I+ giảm dẫn đến khả năng tách H khó khăn hơn. 
Bên cạnh đó sản phẩm hình thành chứa gốc tự do, nó 
đƣợc ổn định hơn khi ở gần nguyên tử oxy do độ âm 
điện cao có khả năng hút electron mạnh làm giảm 
mật độ electron tự do tăng độ bền sản phẩm nhƣ P2 
(-68,3 kJ/mol) có năng lƣợng tƣơng đối thấp hơn P3 
(-45,7 kJ/mol). Ngoài ra còn có thể hình thành liên 
hợp giữa obital chứa electron độc thân và liên kết 
đôi C=O làm gốc bền hơn và giá trị năng lƣợng thấp 
hơn nhƣ P8 (-73,9 kJ/mol) thấp hơn P7(-71,4 
kJ/mol).
TCHH, 55(3), 2017 Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự 
326 
TS1 
TS2 
TS3 
TS4 
TS7 
TS5 
TS8 
TS6 
TS9 
TS10 
CH3 
RA1 
RA2 
RA3 
RA4 
Hình 2: Hình học các trạng thái chuyển tiếp và chất tham gia phản ứng (Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0)) 
TCHH, 55(3), 2017 Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách... 
327 
Bảng 2: Các thông số nhiệt động H , G ở 298 K của các đƣờng phản ứng 
Phản ứng 
H (298 K) 
(kcal/mol) 
G (298 K) 
(kcal/mol) 
H (298 K) (kcal/mol) 
(thực nghiệm) 
1. RA3 + CH3 CH4 + HCO -16,62 -15,90 -14,63 
2. RA2 + CH3 CH4 + CH3CO -15,89 -15,64 -14,80 
3. RA2 + CH3 CH4 + CH2CHO -10,93 -9,79 
4. RA3 + CH3 CH4 + CH3CH2CO -16,39 -16,13 
5. RA3 + CH3 CH4 + CH3CHCHO -17,68 -16,93 
6. RA3 + CH3 CH4 + CH2CH2CHO -4,38 -3,82 
7. RA4 + CH3 CH4 + CH3CH2CH2CO -16,58 -16,48 
8. RA4 + CH3 CH4 + CH3CH2CHCHO -17,31 -16,74 
9. RA4 + CH3 CH4 + CH3CHCH2CHO -8,39 -8,70 
10. RA4 + CH3 CH4 + CH2CH2CH2CHO -4,10 -3,81 
Các thông số nhiệt động nhƣ hiệu ứng nhiệt 
( H) và thế đẳng nhiệt đẳng áp ( G) của một phản 
ứng cũng có thể đƣợc xác định bằng lý thuyết [9]. 
Trong sự tạo thành các sản phẩm Px (x = 1-10) từ 
các đƣờng phản ứng ta thấy các quá trình đều tỏa 
nhiệt và G có giá trị âm thuận lợi cho các phản ứng 
xảy ra. Ứng với mỗi hệ phản ứng khi nguyên tử H 
càng xa nhóm chức CHO thì giá trị H, G càng 
cao chứng tỏ các nguyên tử H gần nhóm chức thuận 
lợi hơn về mặt nhiệt động hơn khi tham gia các phản 
ứng tách bởi gốc CH3, điều này phù hợp với giá trị 
hàng rào năng lƣợng của các đƣờng phản ứng đƣợc 
xác định ở trên. 
Bên cạnh đó, so sánh một số giá trị H tính 
toán đƣợc với giá trị đƣợc xác định bằng thực 
nghiệm [11-13] ta thấy giá trị chênh lệch nhau 
không nhiều. Đối với phản ứng của HCHO khi tách 
nguyên tử H hiệu ứng nhiệt thu đƣợc là -15,90 
kcal/mol chênh so với thực nghiệm 1,27 kcal/mol. 
Nhƣ vậy có thể khảng định sự đúng đắn của phƣơng 
pháp và bộ hàm cơ sở đã sử dụng. 
Nhƣ ở trên ta có thể đánh giá khả năng tham gia 
phản ứng tách của các nguyên tử H ở các vị trí khác 
nhau dựa vào hàng rào năng lƣợng và các thông số 
nhiệt động. Bên cạnh đó ta có thể sử dụng giá trị độ 
cứng độ mềm để xác định vị trí nguyên tử H đƣợc 
ƣu tiên tham gia phản ứng tách với gốc CH3. Ta xác 
định các giá trị độ cứng độ mềm của nguyên tử C 
(gốc CH3) và nguyên tử H của một số ankanal đầu 
dãy. Giá trị độ mềm của nguyên tử X đƣợc xác định 
theo công thức (1) [9]. 
s
o
(x) = 0,5.S.[q(N+1)-q(N-1)] (1) 
với: S = 1/(IE-EA); IE là thế ion hóa thứ nhất; 
EA là Ái lực electron; q(N-1) là điện tích củan 
nguyên tử X ở trạng thái anion; q(N+1) là điện tích 
của nguyên tử X ở trạng thái cation. 
Điện tích của các nguyên tử đƣợc xác định theo 
hai phƣơng pháp tƣơng ứng là của muliken, Merz -
Kollman (MK). 
Bảng 3: Các giá trị độ mềm của nguyên tử H* 
của phân tử ankanal 
Phân tử Muliken MK 
CH3 1,318959099 3,066035595 
HCHO 0,364252984 0,303383455 
CH3CH
*
O 1,343259083 0,877457414 
CH
*
3CHO 1,925622459 1,635415097 
C2H5CH
*
O 0,513967163 0,733840877 
CH3CH
*
2CHO 0,713304234 0,887716826 
CH
*
3CH2CHO 1,079650728 0,97381245 
Sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ theo 
mức B3LYP/6-311++G(d,p) ta thu đƣợc kết quả ở 
bảng 3 ta nhận thấy các nguyên tử càng xa nhóm 
chức giá trị độ mềm càng cao. Nhƣ vậy thông qua 
giá trị độ mềm ta có thể đánh giá phản ứng tách 
hidro ƣu tiên nguyên tử gần nhóm chức. Điều này 
phù hợp với các kết quả thu đƣợc ở trên. Chứng tỏ 
việc sử dụng phƣơng pháp tính toán này thu đƣợc 
các kết quả đáng tin cậy. 
4. KẾT LUẬN 
Đƣờng phản ứng tách nguyên tử H của các phân 
tử ankanal đầu dãy bởi gốc CH3 đƣợc nghiên cứu 
bằng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ B3LYP/6-
311++G(d,p) và 6-311+G(3df,2p). Kết quả cho thấy 
các phản ứng tách đều đi qua trạng thái chuyển tiếp, 
TCHH, 55(3), 2017 Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự 
328 
với giá trị hàng rào năng lƣợng trong khoảng từ 20,1 
đến 53,1 kJ/mol. Đối với các phản ứng cùng một 
ankanal, khi nguyên tử H ở càng xa nhóm chức khả 
năng tách nguyên tử H càng khó. Tƣơng ứng với giá 
trị TS cao và năng lƣợng tƣơng quan của sản phẩm 
thấp. Kết quả này phù hợp với giá trị hiệu ứng nhiệt 
(∆H), thế đẳng nhiệt đẳng áp (∆G) của các đƣờng 
phản ứng. Bên cạnh đó việc xác định các giá trị độ 
cứng độ mềm của nguyên tử C (gốc CH3) và nguyên 
tử H của một số ankanl cho thấy các nguyên tử ở 
gần nhóm chức có giá trị độ mềm thấp hơn nên khả 
năng phản ứng cao hơn. 
Lời cảm ơn. Trân trọng cảm ơn Nafosted Việt Nam 
tài trợ cho công trình này thông qua đề tài có mã số 
104-06-2015-85. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Ahren W. Jasper, Stephen J. Klippenstein, Lawrence 
B. Harding, and Branko Ruscic. Kinetics of the 
Reaction of Methyl Radical with Hydroxyl Radical 
and Methanol Decomposition, J. Phys. Chem. A, 111, 
3932-3950 (2007). 
2. Gernot Friedrichs, Elke Goos, Joachim Gripp, Hauke 
Nicken, Jan-Boyke Schönborn, Henrik Vogel, and 
Friedrich Temps. Kinetics and thermochemistry of 
the reactions of alkyl radicals (methyl, ethyl, 
isopropyl, sec-butyl, tert-butyl) with hydrogen iodide: 
a reconciliation of the alkyl radical heats of 
formation, J. Am. Chem. Soc., 112(4), 1347-1353 
(1990). 
3. Paul G. Wenthold, Robert R. Squires, and W. C. 
Lineberger. Kinetics of acetyl radical formation from 
methyl radicals and carbon monoxide and crystal 
structures of two acetylcobalt complexes, J. Am. 
Chem. Soc, 120, 5279-5290 (1998). 
4. S. Zabarnick, J. W. Fleming and M. C. Lin. Kinetics 
of CH(X  2Π) radical reactions with cyclopropane, 
cyclopentane, and cyclohexane, Twenty-first 
Symposium (International) on Combustion/The 
Combustion Institute, 713-719 (1986). 
5. Nguyễn Hữu Thọ, Nguyễn Thị Minh Huệ. Nghiên 
cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc CH với cis- và 
trans-HCHO, Tạp chí Hóa học, 49(4), 426-431 
(2011). 
6. Mangum J. G., Darling J., Menten K. M., Christian 
H. Formaldehyde Densitometry of Starburst 
Galaxies, J. Astrophys., 673(2), 832-846 (2008). 
7. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, , J. A. 
Pople; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2009). 
8. Joseph W. Ocherski, PhD. Thermochemistry in 
Gaussian.  
9. Hue Minh Thi Nguyen, Jozef Peeters, and Minh Tho 
Nguyen. Use of DFT-Based Reactivity Descriptors 
for Rationalizing Radical Reactions: A Critical 
Analysis, J. Phys. Chem. A, 108, 484-489 (2004). 
10. Yang W., Parr R. G. Hardness, softness, and the 
fukui function in the electronic theory of metals and 
catalysis, Proc. Nati. Acad. Sci. USA, 82, 6723-6726 
(1985). 
11. Chase M. W., Jr. NIST-JANAF Themochemical 
Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, 
Monograph 9, 1-1951 (1998). 
12. Wiberg K. B., Crocker L. S., Morgan K. M. 
Thermochemical studies of carbonyl compounds. 5. 
Enthalpies of reduction of carbonyl groups, J. Am. 
Chem. Soc., 113, 3447-3450 (1991). 
13. Tsang W. Heats of Formation of Organic Free 
Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic 
Free Radicals, Martinho Simoes, J. A., Greenberg, 
A.; Liebman, J. F., eds., Blackie Academic and 
Professional, London, 22-58 (1996). 
Liên hệ: Nguyễn Thị Minh Huệ 
Khoa Hoá học và Trung tâm Khoa học Tính toán 
Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 
Số 136, Xuân Thủy, Quan Hoa, Cầu Giấy, Hà Nội 
E-mail: hue.nguyen@hnue.edu.vn.