Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự SBA-15

 698
Tạp chí Hóa học, T. 47 (6), Tr. 698 - 703, 2009 
NGHIÊN CứU MộT Số YếU Tố ảNH HƯởNG ĐếN Sự 
HìNH THμNH VậT LIệU RÂY PHÂN Tử MAO QUảN TRUNG BìNH 
TRậT Tự SBA-15 
Đến Tòa soạn 5-6-2008 
Lê Thanh Sơn1 vμ Đinh Quang Khiếu2 
1Đại học Huế 
2Tr−ờng Đại học Khoa học-Đại học Huế 
Abstract 
The effect of some factors on the formation of mesoporous structures of SBA-15 was 
investigated. SBA-15 materials were prepared by using block copolymer EO20PO70EO20 (P123) as 
structure-directing-agent, tetraethoxysilane (TEOS) as silica source, and concentrated HCl 
aqueous solution as acid source. Three series of samples were prepared to study the change trend 
of mesoporous structure by the variations of ratios of HCl/TEOS, P123/TEOS, H2O/TEOS. The 
resulting SBA-15 materials were characterized by TG-DSC, XRD, N2 physical sorption isotherms. 
The experiments shows that HCl/TEOS, P123/TEOS, and H2O/TEOS in the range of 7.74 - 15.5; 
0.32 - 0.43; 122.93 - 159.81, respectively could provide a highly ordered mesoporous material 
with high surface areas. 
I - ĐặT VấN Đề 
Họ vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA 
đã hấp dẫn nhiều nhμ nghiên cứu vì thμnh mao 
quản dμy, kích th−ớc mao quản lớn hơn, bền 
nhiệt hơn, dễ dμng loại bỏ chất định h−ớng cấu 
trúc không ion hơn họ M41S [1]. Nhiều nghiên 
cứu biến tính bề mặt oxit silic bằng các kim loại 
nh− Ti, Fe, V.. [1, 2] nhằm thu đ−ợc các vật liệu 
xúc tác khác nhau đã đ−ợc công bố. Tuy nhiên 
đa số các nghiên cứu nμy đều dựa trên chất nền 
vật liệu SBA-15 đòi hỏi l−ợng tỉ lệ mol 
P123/nguồn silic cao (P123/SiO2 = 1,3 - 2,1 theo 
khối l−ợng) vμ đ−ợc tổng hợp trong môi tr−ờng 
axit mạnh [2,3]. Rất ít công trình nghiên cứu về 
tối −u hoá các thμnh phần trong gel tổng hợp 
SBA-15 vμ đặc biệt, lμm thế nμo để giảm thiểu 
l−ợng P123 sử dụng lμ vấn đề có ý nghĩa lớn về 
mặt kinh tế, cũng nh− giảm thiểu l−ợng axit để 
dễ kiểm soát cấu trúc của vật liệu. D. Li vμ cộng 
sự [4] đã giải quyết vấn đề nμy bằng cách sử 
dụng đồng thời các chất định h−ớng cấu trúc 
(ĐHCT) dạng anion cùng với P123 trong SBA-
15. Kleitz vμ cộng sự [5] đã dùng butanol lμm 
chất đồng mixen (Co-miceller) để giảm hμm 
l−ợng axit trong SBA-16. 
Trong nghiên cứu nμy chúng tôi trình bμy 
kết quả nghiên cứu kiểm soát các thμnh phần 
của hệ kinh điển TEOS-P123-H2O-HCl thông 
qua việc khảo sát các yếu tố ảnh h−ởng quan 
trọng nh− các tỉ lệ HCl /TEOS, H2O/TEOS, 
P123/TEOS đến quá trình tạo pha mao quản 
trung bình lục lăng SBA-15 để tìm ra điều kiện 
tối −u tổng hợp chúng, mμ không sử dụng thêm 
hoá chất nμo khác. 
II - THựC NGHIệM 
Nguồn silic lμ tetraethoxysilane (TEOS, 
Aldrich, 99 %). Chất ĐHCT lμ P123 [poly 
(etylen glycol)-poly (propylene glycol)-poly 
 699
(ethylene glycol)] (Aldrich, 99%).Vật liệu SBA-
15 đ−ợc tổng hợp theo bμi báo tr−ớc đây [6]. Để 
tối −u hoá các thμnh phần hệ H2O-P123-TEOS, 
chúng tôi tổng hợp các mẫu xúc tác có thμnh 
phần nh− bảng 1. Qui trình tổng quát nh− sau: 
hoμ tan P123 vμo 30 mL n−ớc đến khi dung dịch 
trong suốt. Sau đó thêm dung dịch axit, khuấy 
cho đến khi thu đ−ợc dung dịch 1. Thêm từ từ 
TEOS vμo dung dịch 1, khuấy cơ mạnh ở 40oC 
trong 2 giờ. Chuyển toμn bộ gel vμo bình Teflon 
vμ khuấy nhẹ trên máy khuấy từ trong 24 giờ để 
tạo thêm mầm kết tinh. Sau đó chuyển bình 
Teflon vμo tủ lμm giμ trong 24 giờ. Lọc rửa kết 
tủa cho đến khi n−ớc cất không còn ion Cl- (thử 
bằng AgNO3). Sấy khô thu đ−ợc tiền chất SBA-
15. Nung tiền chất SBA-15 ở 550oC trong 10 giờ 
thu đ−ợc sản phẩm. Sự thay đổi của tiền chất 
theo nhiệt độ đ−ợc nghiên cứu bằng ph−ơng 
pháp TG-DSC (Setaram, Đức). Thμnh phần pha 
mao quản trung bình đ−ợc đặc tr−ng bằng nhiễu 
xạ tia X ở góc nhỏ (XRD, D8, Advance, 
Brucker, Pháp). Tính chất xốp của vật liệu đ−ợc 
nghiên cứu bằng đo đẳng nhiệt hấp phụ vμ giải 
hấp nitơ ở 77 K (Micromeritics, Hoa kỳ). Thể 
tích rỗng toμn bộ (Vt) đ−ợc xác định từ l−ợng 
nitơ hấp phụ ở 77 K vμ ở áp suất t−ơng đối 0,99. 
Thể tích mao quản trung bình đ−ợc xác định 
bằng cách lấy tích phân đ−ờng cong phân bố 
kích th−ớc mao quản trong khoảng 2 - 50 nm. 
Thể tích vi mao quản đ−ợc xác định từ hiệu số 
thể tích toμn bộ (Vt) vμ thể tích mao quản trung 
bình (Vmic) [7]. Thμnh mao quản (tw) đ−ợc xác 
định từ công thức w o pt a d= − , trong đó tham 
số tế bμo 100
2
3o
da = (với d100 lμ khoảng cách 
không gian của mặt 100); dp lμ đ−ờng kính mao 
quản, lấy giá trị cực đại của đ−ờng cong phân bố 
kích th−ớc mao quản [1]. 
Bảng 1: Ký hiệu vμ thμnh phần của các mẫu trong gel tổng hợp ban đầu 
ảnh h−ởng của tỉ số HCl/TEOS 
Tên mẫu TEOS, 
mL 
P123, 
g 
N−ớc hoμ tan P123, 
mL 
70 ml HCl, 
M 
Tỉ số HCl/TEOS 
(mol/mol) 
S1 10 4 30 1,00 15,5 
S2 10 4 30 0,50 7,74 
S3 10 4 30 0,05 0,77 
S4 10 4 30 0,00 0,00 
ảnh h−ởng của tỉ số P123/TEOS 
Tên mẫu TEOS P123 
N−ớc hoμ tan P123, 
mL 
70 ml HCl 
Tỉ số P123/TEOS 
(g/g) 
S1 10 4 30 1,00M 0,43 
S5 10 3 30 1,00M 0,32 
S6 10 2 30 1,00M 0,21 
S7 10 1 30 1,00 M 0,11 
ảnh h−ởng của tỉ số H2O/TEOS 
Tên mẫu TEOS P123 N−ớc hoμ tan P123 Axit HCl 1M 
Tỉ số H2O/TEOS 
(mol/mol) 
S5 10 ml 3 30 70 ml 122,93 
S8 10 ml 3 30 100 ml 159,81 
S9 10 ml 3 30 150ml 221,28 
S10 10 ml 3 30 200 ml 282,74 
S11 10 ml 3 30 250 ml 344,20 
 700
Iii - KếT QUả Vμ THảO LUậN 
1. Quá trình phân huỷ nhiệt của tiền chất 
SBA-15 
Tiền chất SBA-15 lμ chất rắn sau khi kết 
tinh chứa bên trong nó chất hoạt động bề mặt. 
Nung tiền chất nμy sẽ thu đ−ợc SBA-15. Hình 1 
trình bμy giản đồ phân tích nhiệt của TG-DSC 
của P123 vμ tiền chất SBA-15. Giản đồ TG-TSC 
của P123 cho thấy có một pic toả nhiệt tù trong 
khoảng nhiệt độ từ 150 đến 400oC với đỉnh pic 
trung tâm ở 273 vμ 358oC. Pic toả nhiệt nμy có 
thể lμ do sự cháy hoặc (vμ phân huỷ) chất định 
h−ớng cấu trúc P123. Độ tù của pic toả nhiệt 
chứng tỏ polymer P123 có phân tử l−ợng kém 
đồng nhất. Giản đồ TG-DSC của tiền chất SBA-
15 cũng quan sát thấy 2 pic toả nhiệt. Pic toả 
nhiệt sắc, nhọn ở 230oC vμ pic hơi tù ở 360oC. 
Hai pic toả nhiệt nμy có thể liên quan đến sự 
cháy hoặc (vμ phân huỷ) của P123. Giản đồ TG 
cho thấy ở trên 500oC toμn bộ P123 đã bị loại bỏ 
hoμn toμn. Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi 
đề nghị chế độ nung nh− sau: tốc độ nung 
10oC/phút; khi nhiệt độ nung đạt 250oC, giữ 
nhiệt độ trong 1 giờ để loại bỏ phần lớn P123; 
sau đó nâng nhiệt độ lên 550oC trong 8 giờ thì 
thu đ−ợc SBA-15. 
Hình 1: Giản đồ TG-DSC của P123 (A) vμ của tiền chất SBA-15 (B) 
200 400 600 800
0
10
20
30
40
 Nhiệt độ (oC)
M
ất
 k
hi
 n
un
g 
(%
)
-100
-80
-60
-40
-20
0A
358oC
273oC
D
òn
g 
nh
iệ
t
DSC TG
 T
ỏa
 n
hi
ệt
 (
μV
)
0 200 400 600 800 1000
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
 Nhiệt độ (oC)
M
ất
 k
hi
 n
un
g 
(%
)
-10
0
10
20
30
40
50
60
360 oC
B
230 oC
D
òn
g 
nh
iệ
t
DSCTG
 t
ỏa
 n
hi
ệt
 (
μV
)
Hình 2: (A) XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện thay đổi tỉ lệ HCl /TEOS; 
(B) XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện thay đổi tỉ lệ P123/TEOS 
0 2 4 6 8 10
A
S4
S3
S2
S1
2 theta (độ)
C
−ờ
ng
 đ
ô 
(c
ps
)
50
0
(1
10
)
(2
00
)
(1
00
)
0 2 4 6 8 10
B
2 theta (độ)
C
−ờ
ng
 đ
ộ 
(c
ps
)
S1
S5
S6
S7
(2
00
)
(1
10
)
(1
00
)
10
00
 701
2. ảnh h−ởng của tỉ lệ HCl/TEOS trong gel 
tổng hợp ban đầu 
Theo Huo [8], vật liệu SBA-15 đ−ợc hình 
thμnh theo đ−ờng phản ứng (reaction pathway) 
NoH+X-I+ trong đó No lμ dạng không ion của 
P123; X- các dạng anion (Cl-) vμ I+ lμ dạng silic. 
Đ−ờng phản ứng cho thấy quá trình hình thμnh 
vật liệu tr−ớc hết do sự proton hoá bề mặt PEO 
vμ PPO của P123, do đó yếu tố nồng độ H+ hay 
tỉ số HCl/TEOS sẽ rất quan trọng trong việc 
quyết định sự tạo thμnh mao quản trung bình. 
Giản đồ XRD (hình 2 A) cho thấy khi tỉ số mol 
HCl/TEOS tăng dần thì các pic đặc tr−ng của 
mao quản trung bình dạng lục lăng (100), (110), 
vμ (200) cμng xuất hiện rõ nét (từ mẫu S4 đến 
mẫu S2), sau đó nếu tiếp tục tăng thì c−ờng độ ít 
thay đổi (mẫu S1). Nh− vậy có tồn tại một nồng 
độ H+ nμo đó để sự hình thμnh cấu trúc mao 
quản lμ thuận lợi nhất. Trong nghiên cứu nμy 
chúng tôi nhận thấy mẫu S1 vμ S2 cho kết quả 
tốt nhất. Tỉ số HCl/H2O của mẫu S1 đ−ợc giữ cố 
định cho nghiên cứu tiếp theo. 
3. ảnh h−ởng của tỉ lệ mol P123/TEOS 
Hình 2B trình bμy XRD của các mẫu tổng 
hợp trong điều kiện thay đổi tỉ lệ mol 
P123/TEOS. Có thể thấy rằng khi tỉ số mol 
P123/TEOS tăng thì c−ờng độ các pic đặc tr−ng 
cho hệ mao quản trung bình lục lăng tăng. Tuy 
nhiên khi tỉ lệ P123/TEOS = 0,43 (mẫu S1) thì 
c−ờng độ pic lại giảm. Điều nμy chứng tỏ có tồn
 tại một khoảng tỉ lệ P123/TEOS tối −u cho sự 
hình thμnh mao quản trung bình, ở đây lμ 
khoảng 0,21 - 0,32. Tỉ lệ P123/TEOS lớn hơn 
hay nhỏ hơn giá trị nμy đều lμm cho cấu trúc 
mao quản kém trật tự. Kết quả nμy có thể đ−ợc 
giải thích lμ do các chất định h−ớng cấu trúc khi 
hoμ tan trong dung môi th−ờng phải đạt một giá 
trị nồng độ nμo đó mới có thể tạo thμnh mixen. 
Mặt khác số mixen nμy phải t−ơng ứng với 
nguồn silicat theo đ−ờng phản ứng NoH+X-I+. Do 
đó với một thể tích gel nhất định thì hμm l−ợng 
chất định h−ớng cấu trúc sẽ dao động trong một 
khoảng nμo đó để có thể tạo mixen tốt nhất. 
4. ảnh h−ởng của tỉ lệ mol H2O/TEOS 
Hình 3A trình bμy XRD của các mẫu SBA-
15 tổng hợp trong đều kiện thay đổi tỉ lệ 
H2O/TEOS. Kết quả cho thấy c−ờng độ của pic 
đặc tr−ng cho mao quản trung bình (100) lμ hμm 
số của tỉ lệ mol H2O/TEOS. Khi tỉ lệ nμy trong 
khoảng 122,93-159,81 thì các pic (100), (110) 
vμ (200) có độ phân giải cao chứng tỏ vật liệu 
thu SBA-15 thu đ−ợc có cấu trúc mao quản 
trung bình độ trật tự cao. Tuy nhiên khi tiếp tục 
tăng tỉ lệ nμy thì c−ờng độ vμ độ phân giải của 
các pic lại giảm chứng tỏ vật liệu thu đ−ợc kém 
trật tự. N−ớc không những đóng vai trò dung 
môi để tạo mixen mμ còn lμ cấu tử tham gia 
phản ứng thuỷ phân, các dạng silicat sau khi kết 
tụ lên các mixen sẽ tiếp tục ng−ng tụ. Các phản 
ứng xảy ra thuận nghịch: 
+ H O2
H O2
+ +
++
Si O R +Si O H R OH
Si O R SiOH Si R O H
Si O H SiOH Si
SiO
SiO
Việc gia tăng tỉ lệ n−ớc/TEOS đồng nghĩa với 
việc giảm tỉ lệ P123/TEOS, vì thế dẫn đến lμm 
giảm độ trật tự của pha mao quản trung bình. 
Tính chất xốp của mẫu S5 đ−ợc nghiên cứu 
bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ nitrogen ở 77K 
vμ đ−ợc chỉ ra trong hình 3B. Đ−ờng đẳng nhiệt 
nμy thuộc loại IV theo phân loại IUPAC vμ có 
đ−ờng trể kiểu H1 tiêu biểu cho vật liệu mao 
quản trung bình. Đối với tr−ờng hợp SBA-15 
nhánh hấp phụ vμ khử hấp phụ gần nh− song 
song với nhau vμ vuông góc với trục hoμnh (kiểu 
H1). Điều nμy có nghĩa lμ mao quản trung bình 
của vật liệu khá đồng nhất. Kết quả nμy cũng 
phù hợp với kết quả XRD cho thấy cả ba pic đặt
thuỷ phân
este hóa
ng−ng tụ
r−ợu phân
ng−ng tụ
thuỷ phân
(1) 
(2) 
(3) 
 702
 tr−ng (100), (110) vμ (200) có độ phân giải cao. 
Các đặc tr−ng của tính chất xốp trình bμy ở bảng 
2. Kết quả XRD vμ phân tích hấp phụ đẳng nhiệt 
nitơ cho thấy vật liệu thu đ−ợc có diện tích bề 
mặt cao (> 600 m2/g), cấu trúc mao quản hệ lục 
lăng đồng đều. Các kết quả về tính chất vật lý 
của SBA-15 thu đ−ợc cũng t−ơng đ−ơng với các 
công bố gần đây của các tác giả khác [3, 4]. Tuy 
nhiên đều đáng chú lμ bằng cách kiểm soát các 
điều kiện tổng hợp, chúng ta có thể giảm thiểu 
l−ợng P123 vμ nồng độ axit sử dụng so với các 
nghiên cứu tr−ớc đây. 
Hình 3: (A) ảnh h−ởng của tỉ lệ H2O/TEOS đến sự tạo thμnh pha mao quản trung bình lục lăng; (B). 
Đ−ờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của mẫu S5 
Bảng 2: Tính chất xốp của SBA-15 
Mẫu 
d100, 
 Å 
ao, 
Å 
dp, 
Å 
tw, 
Å 
SBET, 
m2.g-1 
Smes, 
m2.g-1 
Smic, 
m2.g-1 
Vmes, 
m3.g-1 
Vmic, 
m3.g-1
SBA-15 104,40 120.60 72,20 43,40 626,00 511,90 114,10 1,17 0,05 
IV - KếT LUậN 
Đã nghiên cứu ảnh h−ởng của các tỉ lệ 
HCl/TEOS, H2O/TEOS, P123/TEOS đến quá 
trình hình thμnh mao quản trung bình SBA-15. 
Bằng cách điều chỉnh hợp lý các tỉ lệ nêu trên có 
thể thu đ−ợc vật liệu mao quản trung bình hệ lục 
lăng có độ trật tự vμ diện tích bề mặt cao. Kết 
quả nghiên cứu nμy cho phép hiểu rõ hơn ảnh 
h−ởng của các yếu tố đến quá trình hình thμnh 
vật liệu SBA-15 vμ lμ cơ sở lý thuyết để thực 
hiện sự biến tính bề mặt SBA-15 bằng các kim 
loại chuyển tiếp với mục đích tổng hợp vật liệu 
Me-SBA-15. 
TμI LIệU THAM KHảO 
1. A. Vinu, D. Hanshri, P. Sawant, K. Ariga, 
K. Z. Hossain, S. B. Halligudi, M. Hartmann 
and M. Nomura. Chem. Mater, 17, 5339 - 
5345 (2005). 
2. Y. Segura, P. Cool, P. Kustrowski, L. 
Chmielarz, R. Dziembaj and E. F. Vansant. 
J. Phys. Chem. B 109, 12072 - 12079 
(2005). 
3. Shah P. Ramaswamy A. R, Lazar K. 
Ramaswamy. Applied Catalysis A: General 
273, 239 - 248 (2004). 
4. D. Li, X. Guan, J. Song, Y. Di, D. Zhang, X. 
Ge, L. Zhao, F. S. Xiao. Colloids and 
Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 
272, 194 - 202 (2006). 
5. F. Kleitz, T. W. Kim, R. Ryoo. Bull. Korean 
Chem. Soc., Vol. 26(11), 1653 - 1666 (2005). 
0 2 4 6 8 10
A
C
−ờ
ng
 đ
ộ 
(c
ps
)
2 theta (độ)
S11
S10
S9
S8
S5
(2
00
)
(1
10
)
(1
00
)1
00
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 B
T
hể
 tí
ch
 k
hí
 h
ấp
 p
hụ
 (
cm
3 /
g,
 S
T
P)
áp suất t−ơng đối (p/p
o
)
 703
6. Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong, Le 
Thanh Son, and Nguyen Huu Phu. 
Proceedings of SPIE on CD-ROM Smart 
Materials, Nano-, and Micro-Smart Systems 
10-13 December 2006, Adelaide, Australia, 
641519- 6 41528. 
7. X. Y. Bao., X. S. Zhao, S. Z. Qiao and S. K. 
Bhatia. J. Phys. Chem. B, 108, 16441 - 
16450 (2004). 
8. Do Trong On. Recent Res. Devel. Catalysis, 
2, 171-204 ISBN: 81-271-0016-1 (2003) 
Liên hệ: Lê Thanh Sơn 
 Đại học Huế