Nghiên cứu sự hình thành sắt - oxo hóa trị cao trong dung dịch nước của hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2

 51 
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015 
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH SẮT - OXO HÓA TRỊ CAO TRONG DUNG 
DỊCH NƢỚC CỦA HỆ XÚC TÁC Fe-TAML/H2O2 
Đến tòa soạn 13 – 8 – 2014 
Đinh Ngọc Tấn 
Viện Hoá học - Môi trư ng quân sự, BTL Hoá học 
Đào Thế Hữu, Nguyễn Hùng Phong 
Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CN quân sự 
SUMMARY 
RESEARCH FORMATION OF HIGH VALENT IRON - OXO IN AQUEOUS 
SOLUTION OF Fe-TAML/H2O2 CATALYTIC SYSTEM 
Iron(III)–tetraamidomacrocyclic ligand activators (Fe(III)–TAML) of hydrogen 
peroxide are the members of the new class of „green‟, nontoxic catalysts and since a 
few years are the subject of great interests and it‟s applications is very wide [5,6]. 
Reaction mechanism of Fe(III)–TAML catalyst is not the same mechanism of Fenton 
reaction, Instead of generating free radical , Fe(III)–TAML catalyst react with 
peroxides to generate high valent iron-oxo intermediates [1-7]. Although the formation 
of iron-oxo intermediates occur in very short time but the studing of the formation of 
iron-oxo is very important to understand reaction mechanism of Fe-TAML catalyst. In 
this article we will present research results of the formation of iron-oxo in aqueous 
solution of Fe-TAML catalystic system, such as the spectral changes of Fe-TAML 
catalystic solution with different pH values; the spectral of the formation of iron-oxo, 
the spectral changes of the formation of iron-oxo with different pH values and the 
spectral changes of iron-oxo with different rate of H2O2/Fe-TAML. 
Keywords: Fe-TAML, iron –oxo, catalysts green. 
1. MỞ ĐẦU 
Xúc tác Fe(III)-TAML là một dạng xúc 
tác oxy hóa tiên tiến, thân thiện với môi 
trƣờng và có hoạt tính xúc tác oxy hóa 
cao đối với nhiều chất ô nhiễm khác 
nhau nhƣ các hợp chất clo hữu cơ, các 
hợp chất màu, các hợp chất hữu cơ chứa 
lƣu huỳnh [5,6]... Về mặt cơ chế quá 
 52 
trình phân hủy, xúc tác Fe(III)- TAML 
hoạt động không giống cơ chế của phản 
ứng Fenton, gốc tự do đƣợc tạo ra ở 
phản ứng Fenton có thể có hoạt tính cao 
và có khả năng làm sạch nhiều chất hữu 
cơ nhƣng nó lại không có tính chọn lọc 
cao trong quá trình phản ứng. Thay vì 
tạo ra gốc tự do , xúc tác Fe(III)-TAML 
khi đƣợc hoạt hóa bởi các chất oxy hóa 
nhƣ ROOH, H2O2 sẽ tạo ra dạng chất 
trung gian sắt oxo, per oxo với số oxy 
hóa của nguyên tử Fe là +4 hay +5, chất 
trung gian này sẽ là tác nhân oxy hóa 
trong quá trình phân hủy các hợp chất ô 
nhiễm [1,2,3,4]. Mặc dù, quá trình hình 
thành các tác nhân trung gian oxo và per 
oxo diễn ra trong thời gian vô cùng ngắn 
nhƣng việc nghiên cứu sự hình thành 
các tác nhân này là rất quan trọng trong 
quá trình nghiên cứu cơ chế phản ứng 
của hệ xúc tác Fe(III)-T ML. Để hoàn 
thiện quá trình nghiên cứu xúc tác 
Fe(III)-TAML, tiến tới đƣa xúc tác này 
vào ứng dụng thực tế nhóm tác giả của 
giáo sƣ Terrence J.Collins đã tiến hành 
nghiên cứu về sự hình thành các sản 
phẩm trung gian của hệ xúc tác Fe(III)-
TAML/H2O2, cũng nhƣ cơ chế của quá 
trình phản ứng của hệ xúc tác Fe(III)-
TAML/H2O2 với một số chất hữu cơ ô 
nhiễm điển hình [1,2,3,4,5,6]. Tuy 
nhiên, các nghiên cứu về cơ chế phản 
ứng, sự hình thành sản phẩm sắt oxo, sắt 
per oxo của xúc tác Fe(III)-TAML tại 
Việt Nam còn chƣa đƣợc tiến hành. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hoá chất, thiết bị 
+ Hóa chất thí nghiệm: 
- Xúc tác Fe(III)-TAML (B
*
) (Tổng 
hợp): 98% 
- Hydroperoxit (Sigma) : 30% 
- NaOH (Sigma): 98 % 
+ Thiết bị: 
- Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam 
(Thụy Sỹ). 
- Máy phân tích quang phổ UV 
- Các thiết bị thí nghiệm thông dụng 
khác: ống nghiệm 10, 20ml, pipet bán tự 
động, bình tam giác 50ml, bình định 
mức... 
2.2. Phƣơng pháp thí nghiệm xác định 
dạng hóa trị cao của Fe 
- Pha dung dịch xúc tác Fe(III)-TAML 
(B*) gốc: cân 65mg xúc tác cho vào 
bình tam giác có định mức 100ml, thêm 
100ml nƣớc cất 2 lần rồi lắc đều dung 
dịch ta đƣợc dung dịch gốc Fe(III)-
TAML có nồng độ 10-3 M. 
- Dung dịch phản ứng: lấy 5ml nƣớc đã 
đƣợc điều chỉnh pH cho vào ống 
nghiệm, sau đó dùng micropipet thêm 
vào dung dịch 1 lƣợng dung dịch xúc tác 
Fe(III)-TAML (B*) và lắc đều ống 
nghiệm. Lấy 3ml dung dịch trên cho vào 
cuvet thạch anh, dùng micropipet thêm 
vào 1 lƣợng dung dịch H2O2 nhất định 
rồi cho cuvet vào buồng đo của máy 
phân tích quang phổ UV. Đo sự thay đổi 
của phổ trong dải sóng từ 600-250nm. 
2.3. Phƣơng pháp phân tích xác định 
Fe (III)-TAML và Fe(IV) oxo trong 
dung dịch 
Dung dịch phản ứng đƣợc đánh giá sự 
thay đổi của phổ hấp thụ ánh sáng ở 
 53 
bƣớc sóng thay đổi từ 600nm đến 
250nm. 
Đo cƣờng độ xác định nồng độ xúc tác 
tại bƣớc sóng 368nm 
Đo sự thay đổi nồng độ Fe(IV) oxo tại 
bƣớc sóng 408nm. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Phổ hấp thụ đặc trƣng của xúc 
tác Fe(III)-TAML (B*) 
Dung dịch xúc tác Fe-TAML (B*) nồng 
độc 10-6 M trong môi trƣờng pH khác 
nhau, đƣợc đo độ hấp thụ cực đại trong 
giải sóng từ 600nm đến 250nm. Kết quả 
phổ phân tích nhƣ sau: 
Hình 1. Phổ hấp thụ của dung dịch Fe(III)-TAML (B*) tại pH khác nhau 
Từ kết quả cho thấy: dung dịch Fe(III)-
T ML (B*) có độ hấp thụ cực đại tại 
bƣớc sóng 368nm, cƣờng độ hấp thụ tại 
bƣớc sóng này giảm dần khi pH của 
dung dịch giảm. Trong môi trƣờng kiềm 
và trung tính độ hấp thụ của dung dịch 
Fe(III)-T ML không thay đổi, tuy nhiên 
trong môi trƣờng axit một phần Fe(III)-
TAML bị phân hủy nên nồng độ 
Fe(III)-TAML giảm dẫn nên cƣờng độ 
thấp thụ ánh sáng giảm. 
3.2. Sự hình thành Fe hóa trị cao (Fe 
(IV)-oxo) của hệ xúc tác Fe(III)-
TAML/H2O2 
Dung dịch Fe(III)-TAML (B*) trong 
môi trƣờng pH = 10, đƣợc thêm vào một 
lƣợng H2O2 thì dung dịch chuyển từ màu 
vàng sang màu xanh nâu, đồng thời có 
sự xuất hiện bọt khí. Kết quả sự thay 
đổi độ hấp thụ ánh sáng trong giải phổ 
từ 600nm đến 250nm đƣợc thể hiện 
trong hình sau: 
Hình 2. Phổ hấp thụ của dung dịch 
Fe(III)-TAML (B*) khi phản ứng với 
H2O2 
Từ kết quả cho thấy, độ hấp thụ cực đại 
tại bƣớc sóng 368nm giảm và xuất hiện 
pic hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 408nm 
khi dung dịch Fe(III)-TAML (B*) tại pH 
10 đƣợc thêm H2O2. Từ đó cho thấy có 
M2 pH = 7 
M1 pH = 10 
M3 pH = 5 
 54 
phản ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) với 
H2O2 để hình thành sản phẩm mới. Theo 
tài liệu [1,2] cho thấy sản phẩm có độ 
hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 408nm 
trong môi trƣờng nƣớc chính là Fe(IV) 
oxo. Quá trình hình thành Fe(IV) – oxo 
từ phản ứng của Fe(III)-TAML (B*) với 
H2O2 trong nƣớc diễn ra nhƣ sau:
Hình 3. Quá trình chuy n hóa của xúc tác Fe(III)-TAML ( *) trong nước 
a:dạng Fe(III)-TAML tan trong nước; b: dạng trung gian của phản ứng Fe(III)-TAML 
với H2O2 ; c: dạng Fe(IV) oxo 
Ở dạng hòa tan trong nƣớc, nguyên tử 
Fe trong phức Fe(III)-TAML sẽ kết nối 
với 2 phân tử nƣớc và có dạng a; Khi 
H2O2 đƣợc thêm vào dung dịch thì sẽ có 
sự thay thế phân tử H2O bởi H2O2 và 
hình thành dạng trung gian b; dạng trung 
gian b tiếp tục tách 1 phân tử nƣớc để 
hình thành dạng Fe(IV) - oxo (c). 
3.3. Ảnh hƣởng của pH đến sự hình 
thành Fe (IV) oxo 
Dung dịch phản ứng của xúc tác Fe(III)-
TAML (B*) với H2O2 đƣợc tiến hành 
trong môi trƣờng pH thay đổi lần lƣợt 
là: 10, 7, 5. Sau khi thêm H2O2, mẫu 
đƣợc tiến hành đo độ hấp thụ quang 
trong giải sóng từ 550nm đến 250nm. 
Kết quả đƣợc trình bày trong hình sau: 
 Hình 4. Phổ hấp thụ của dung dịch 
phản ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) và 
H2O2 Tại pH khác nhau 
Từ kết quả cho thấy: quá trình phản ứng 
giữa Fe(III)-TAML (B*) với H2O2 phụ 
thuộc nhiều vào độ pH của môi trƣờng, 
với pH trung tính phản ứng xảy ra chậm, 
với môi trƣờng axit [5] thì phản ứng hình 
thành Fe (IV)-oxo gần nhƣ không xảy ra, 
sự hình thành Fe (IV)-oxo chỉ xảy ra rõ 
ràng với pH = 10. Các thử nghiệm với 
các mẫu có môi trƣờng kiềm cho thấy, 
pH càng cao thì phản ứng giữa Fe(III)-
TAML (B
*
) với H2O2 xảy ra càng nhanh 
 55 
và rõ ràng, với pH > 12 thì quá trình phản 
ứng gần nhƣ không thay đổi. 
3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Fe(III)-
TAML/H2O2 đến sự hình thành Fe 
(IV) oxo 
Các mẫu dung dịch Fe(III)-TAML (B*) 
có nồng độ 10-6 M, pH = 10 và nồng độ 
H2O2 khác nhau theo tỷ lệ mol thay đổi 
nhƣ sau: 0 M (M0); 1.10-7 M (M1); 3.10-
7 
M (M2); 4.10
-7 
M (M3); 5.10
-7 
M (M4). 
Kết quả đo độ hấp thụ dung dịch trong 
giải sóng 550nm đến 250nm nhƣ sau: 
Hình 5. Phổ hấp thụ của dung dịch phản 
ứng giữa Fe(III)-TAML (B*) và H2O2 
với tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-TAML khác nhau 
Kết quả cho thấy: khi tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-
TAML tăng từ 0,1 đến 0,5 thì độ hấp thụ 
tại bƣớc sóng 408nm tăng dần và đạt 
mức hấp thụ cực đại khi tỷ lệ đạt 0,5. 
Nhƣ vậy với lƣợng H2O2 bằng 0,5 lƣợng 
xúc tác Fe(III)-TAML trong dung dịch 
có pH = 10 ở điều kiện nhiệt độ 25oC sẽ 
đạt đƣợc sự chuyển hóa tối đa từ Fe(III)-
TAML sang dạng Fe(IV) – oxo. 
4. KẾT LUẬN 
Đã nghiên cứu đánh giá chất lƣợng 
Fe(III)-TAML (B
*
) bằng phƣơng pháp 
phân tích quang phổ UV-VIS trong các 
điều kiện pH khác nhau của dung dịch. 
Đã nghiên cứu xác định các bƣớc sóng 
hấp thụ cực đại đặc trƣng cho quá trình 
chuyển hóa từ Fe (III)-TAML (B*) 
thành Fe(IV)-oxo trong nƣớc. 
Đã nghiên cứu xác định đƣợc các yếu tố 
ảnh hƣởng đến mức độ chuyển hóa từ Fe 
(III)-TAML (B*) thành Fe(IV)-oxo nhƣ 
pH , tỷ lệ H2O2 /Fe(III)-TAML 
. 
Đã bƣớc đầu nghiên cứu xác định sự 
hình thành nhóm trung gian hoạt động 
Fe(IV)-oxo trong nƣớc của hệ xúc tác 
Fe(III)-TAML/ H2O2 bằng phƣơng pháp 
phân tích quang phổ UV-VIS 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Alexander D. Ryabov, Terrence J. 
Collins, (2009) Mechanistic 
considerations on the reactivity of green 
Fe (III)-TAML activators of peroxides, 
Advances in Inorganic Chemistry, Vol 61, 
pp 472-517. 
2. Anindya Ghosh, Filipe Tiago de 
Oliveira,Toshihiro Yano, Takanori 
Nishioka, Evan S. (2005) Beach, Isamu 
Kinoshita, Eckard Mu¨nck, Alexander D. 
Ryabov, Colin P. Horwitz, and Terrence J. 
Collins, Catalytically Active í-
Oxodiiron(IV) Oxidants from Iron(III) and 
Dioxygen, J. Am. Chem. Soc, No127, pp 
2505-2513. 
3. Genqiang Xue, Caiyun Geng, Shengfa 
Ye, Adam T. Fiedler, Frank Neese, and 
Lawrence Que (2013), Jr , Hydrogen-
Bonding Effects on the Reactivity of 
[X−FeIII−O−FeIV=O] (X = OH, F) 
 56 
Complexes toward C−H ond Cleavage, 
American Chemical Society, Inorg. Chem, 
No52, pp3976−3984. 
4. Munmun Ghosh, Kundan K. Singh, 
Chakadola Panda, Andrew Weitz, Michael 
P. Hendrich, Terrence J. Collins, Basab B. 
Dhar, and Sayam Sen Gupta, (2014) 
Formation of a Room Temperature Stable 
FeV(O) Complex: Reactivity Toward 
Unactivated C−H onds, J. Am. Chem. 
Soc, Article ASAP, DOI: 
10.1021/ja412537m. 
5. Terrence J. Collins, (2001) Green 
chemistry. Sustaining a high-technology 
civilization Pure Appl. Chem, Vol. 73, 
No. 1, pp. 113–118 
6. Terrence J.Collins, (2002) Rapid 
Total Destruction of Chlorophenols by 
Activated Hydrogen Peroxide Science. 
pp 296-326. 
7. Terrence J. Collins, (2007) Chemical 
and Spectroscopic Evidence for an FeV-
Oxo, Complex Science, vol 315. 
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CU2+(tiếp theo tr.43) 
4. M.H. Nguyen, C.Y. Wong, J.H. K. 
Yip, (2013) “Ligand Perturbations on 
Fluorescence of Dinuclear Platinum 
Complexes of 5,12-Diethynyltetracene: 
A Spectroscopic and Computational 
Study”, Organometallic, 30, 
6383−6392. 
5. J. Thomas, G. Parameswaran (2002), 
“Structural, Thermoanalytical and 
Antitumour Studies of Metal Chelates 
of Anthracene-9-Carboxaldehyde 
Thiosemicarbazone”, sian J. Chem., 
14, 1354 – 1364.