Synthesis of magnetic biochar and their application for the treatment of methylene blue in water

VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
9 
Original Article 
Synthesis of Magnetic Biochar and Their Application for 
the Treatment of Methylene Blue in Water 
Tran Dinh Trinh , Nguyen Thi Hoai Phuong 
Faculty of Chemistry, VNU University of Science, Vietnam National University, Hanoi 
 19 Le Thanh Tong, Hoan Kiem, Hanoi, Vietnam 
Received 13 August 2019 
Revised 22 December 2019; Accepted 13 January 2020 
Abstract: Magnetic biochar materials were synthesized by heating rice husk at 500°C under 
nitrogen environment, then fixing iron oxides on biochar surface using hydrothermal method applied 
to Fe(OH)2 and Fe(OH)3 which were generated from respective precursors Fe2+ and Fe3+ in alkaline 
environment. The presence of iron oxides on the surface of biochar and the surface characteristics 
of iron-composite materials were studied with the aid of modern physicochemical analysis 
techniques (SEM/EDX, BET, FT-IR, XRD). Magnetic biochar materials were relatively porous, 
with an average spectific surface area of 62.1 m2, an average capillary size of about 17.2 nm. The 
mixture of iron oxide particles were revealed within the nano scale (about 15 nm). The methylene 
blue adsorption efficiency depended upon the amount of adsorbent, adsorption time, pH of solution 
and pollutant concentrations. Specifically, the optimal conditions for maximum adsorption 
efficiency were as follows: 0.02 g/L of magnetic biochar, the adsorption equilibrium time was 3 
hours at room temperature, in a solution of pH7; The efficiency of methylene blue adsorption in 
optimal conditions reached over 98.82%. The Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models 
all described well the methylene blue adsorption process at room temperature, with the regression 
coefficients R2 of 95.0 and 90.0, respectively. The maximum adsorption capacity of methylene blue 
calculated by Langmuir model was 22.4 mg/g. 
Keywords: Biochar, mangetic composite, methylene blue, adsorption. 
________ 
 Corresponding author. 
 Email address: trinhtd@vnu.edu.vn 
 https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4939 
VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
 10 
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu biochar từ tính và ứng dụng 
để xử lý xanh methylen trong nước 
Trần Đình Trinh , Nguyễn Thị Hoài Phương 
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam 
Nhận ngày 13 tháng 8 năm 2019 
Chỉnh sửa ngày 22 tháng 12 năm 2019; Chấp nhận đăng ngày 31 tháng 01 năm 2020 
Tóm tắt: Vật liệu biochar từ tính được tổng hợp bằng phương pháp nung vỏ trấu ở 500°C trong môi 
trường nitơ, sau đó cố định các oxit sắt lên bề mặt biochar sử dụng phương pháp thủy nhiệt hỗn hợp 
Fe(OH)2 và Fe(OH)3 được tạo ra từ tiền chất Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm. Sự có mặt của các 
oxit sắt trên bề mặt biochar và các đặc trưng bề mặt của vật liệu composite biochar-oxit sắt được 
nghiên cứu bằng các phương pháp SEM/EDX, BET, FT-IR, XRD. Vật liệu biochar từ tính có nhiều 
lỗ xốp, diện tích bề mặt đạt 62,1 m2, kích thước mao quản trung bình khoảng 17,2 nm, với các hạt 
oxit sắt có kích thước khoảng 15 nm phủ trên bề mặt vật liệu. Hiệu suất hấp phụ xanh methylen phụ 
thuộc vào khối lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ, pH của dung dịch và nồng độ chất ô nhiễm. 
Cụ thể, các điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ xanh methylen đạt hiệu suất trên 98,82% như 
sau: 80 mg/L vật liệu biochar từ tính, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 3 giờ tại nhiệt độ phòng, 
trong dung dịch có pH = 7;. Các mô Hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều mô tả tốt 
quá trình hấp phụ xanh methylen trong nước tại nhiệt độ phòng với các hệ số hồi quy R2 lần lượt là 
95,0 và 90,0. Tải trọng cực đại của quá trình hấp phụ xanh methylen tính theo mô Hình Langmuir là 
qmax = 22,4 mg/g. 
Từ khóa: Xanh methylen, biochar, composite, oxit sắt từ, hấp phụ. 
1. Mở đầu 
Thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng trong 
công nghiệp dệt, giấy, cao su, da, nhựa, và ngành 
công nghiệp mỹ phẩm tạo đã phát thải các chất 
màu, gây ô nhiễm nguồn nước. Xanh methylen 
là một loại thuốc nhuộm có ý nghĩa quan trọng 
trong công nghiệp dệt nhưng lại có những tác 
________ 
 Tác giả liên hệ. 
 Địa chỉ email: trinhtd@vnu.edu.vn 
 https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4939 
động độc hại đối với con người, động vật và các 
hệ thực vật. Những người tiếp xúc với nước thải 
dệt nhuộm thường mắc các bệnh về da, xanh 
methylen ngăn cản sự hấp thụ oxy và ánh sáng 
mặt trời, gây cản trở hô hấp và sự phát triển của 
các sinh vật dưới nước [1,2]. 
Đặc điểm nước thải trong ngành dệt và nhuộm 
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
11 
là chất rắn lơ lửng, màu, BOD và COD cao. 
Nước thải loại này thường được xử lý bằng tổ 
hợp các phương pháp như: Cơ học, hóa lý (trung 
hòa chất thải có tính kiềm hoặc axit mạnh; đông 
tụ để loại bỏ màu, tạp chất lơ lửng), phương pháp 
oxy hóa hóa học, điện hóa, sinh học, hấp phụ,... 
Phương pháp hấp phụ để xử lý phẩm nhuộm 
thường được sử dụng ở giai đoạn cuối nhằm xử 
lý triệt để. 
Biochar (than sinh học) là than có độ xốp cao 
được tạo ra từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu 
thô có nguồn gốc từ sinh khối thực vật hoặc phụ 
phẩm nông nghiệp (thân cây ngô, vỏ đậu phộng, 
vỏ gỗ, trấu, phân gia súc và phân gia cầm) trong 
môi trường yếm khí. Các yếu tố chính quyết định 
đặc tính của biochar là: thành phần vật liệu ban 
đầu; các yếu tố của quá trình nhiệt phân (nhiệt 
độ, khí, thời gian phản ứng, chất xúc tác). 
Trong quá trình nhiệt phân, ở nhiệt độ thấp 
xenlulozơ và hemi-xenlulozơ bị mất do bay hơi 
dẫn tới sự suy giảm về khối lượng. Chất khoáng 
và bộ khung cacbon vẫn giữ được Hình dạng 
cấu trúc của vật liệu ban đầu, làm cho than có 
trạng thái xốp và có diện tích bề mặt lớn [3]. 
Các nhóm chức bề mặt không những được Hình 
thành từ phản ứng với oxi trong quá trình nhiệt 
phân mà còn là kết quả từ phản ứng với các oxit 
dạng khí như khí nitơ oxit, khí cacbonic, hay 
với các dung dịch như axit HNO3, H2O2,  Với 
các tính chất đã nêu, biochar được sử dung rộng 
rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như canh tác 
nông nghiệp (cải tạo đất, giữ ẩm), xử lý ô nhiễm 
môi trường (chất hấp phụ, xúc tác, chất mang xúc 
tác) [3-5]. 
Biochar là vật liệu hấp phụ tiềm năng vì có 
các tính chất giống than hoạt tính, đặc biệt việc 
chế tạo biochar đơn giản hơn than hoạt tính và 
có thể tạo biochar từ các chất thải có nguồn gốc 
sinh khối. Điều này đã thúc đẩy các nghiên cứu 
trong nước và quốc tế về chuyển hóa chất thải 
thành biochar và ứng dụng trong xử lý môi 
trường hoặc canh tác nông nghiệp, để đạt đồng 
thời hai mục tiêu: xử lý chất thải từ sinh khối và 
xử lý ô nhiễm môi trường, tạo vật liệu cải tạo đất. 
Tuy nhiên, biochar có kích thước hạt nhỏ, 
thường khó tách khỏi dung dịch nước sau khi xử 
lý, do đó đòi hỏi các quá trình lọc, ly tâm để phân 
tách. Điều này hạn chế việc ứng dụng của chúng 
trong xử lý nước thải. 
Do vậy, để khắc phục những khó khăn trên, 
trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung nghiên 
cứu đưa tính chất từ lên vật liệu biochar để 
nghiên cứu xử lý xanh methylen trong nước. Vật 
liệu biochar từ tính có thể dễ dàng được tách ra 
bằng cách sử dụng nam châm hoặc từ trường bên 
ngoài sau qua trình xử lý nước ô nhiễm. 
2. Thực nghiệm 
2.1. Hóa chất 
Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu 
bao gồm: axit clohidric (HCl), sắt (II) clorua 
(FeCl2.4H2O), sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O), axit 
nitric (HNO3), xanh methylen (C16H18ClN3S) là 
các hóa chất tinh khiết phân tích của Merck, 
Đức; natri hidroxit (NaOH), natri nitrat (NaNO3) 
là các hóa chất tinh khiết phân tích của Xilong, 
Trung Quốc. Vỏ trấu được rửa sạch và sấy khô ở 
105°C trong 24 giờ trước khi sử dụng trong các 
thí nghiệm biến tính. 
2.2. Tổng hợp vật liệu 
Biochar chưa biến tính được chế tạo từ vỏ 
trấu bằng cách sấy vỏ trấu ở 105°C trong 24 giờ. 
Tiếp theo, vỏ trấu được nung trong lò nung ống 
hãng Carbolite (Anh) trong môi trường nitơ tại 
500°C trong 1 giờ. Dung dịch HCl 0,1M được 
thêm vào và khuấy trên máy khuấy từ trong 24 
giờ để loại bỏ các thành phần tạp chất. Hỗn hợp 
được rửa sạch bằng nước cất đến pH = 7, sau đó, 
sấy biochar ở 70°C trong 12 giờ, thu được vật 
liệu biochar chưa biến tính. 
Vật liệu biochar từ tính được điều chế bằng 
cách lấy 11,8 g FeCl2.4H2O + 27g FeCl3.6H2O 
hòa tan vào 100 mL nước đề ion. Thêm NaOH 
5M và khuấy trộn bằng máy khuấy từ ở 80°C. 
Thêm 5g biochar chưa biến tính và cho từ từ 
dung dịch NaOH 5M vào hỗn hợp đến pH=7. 
Tiếp theo, hỗn hợp được quay ly tâm với tốc độ 
3000 vòng/phút trong 10 phút để tách lấy chất 
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
12 
rắn. Phần chất rắn được sấy ở 70°C trong 24 giờ 
để thu được biochar từ tính (biochar-Fe3O4). 
2.3. Đặc trưng cấu trúc vật liệu 
Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại 
được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng bề mặt vật 
liệu như: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD- D8 
Advance, hãng Bruker); phương pháp hiển vi 
điện tử quét SEM (S4700, Hitachi); phương 
pháp tán xạ năng lượng tia X – EDX (Hitachi S-
4700 SEM tích hợp phổ tán xạ năng lượng tia X); 
phương pháp FT-IR (IR Affinity-1S, Shimadzu) 
và phương pháp Brunauer–Emmett–Teller 
(BET) trên máy TriStar II Plus, hãng 
Micromeritics Instrument Corporation, Mỹ. 
Xác định điểm đẳng điện của vật liệu: Chuẩn 
bị 25 mL dung dịch NaNO3 0,1M, điều chỉnh 
pH của dung dịch NaNO3 từ pH = 2 đến pH = 12 
bằng các dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M. 
Thêm 0,025 g biochar từ tính vào 25mL dung 
dịch NaNO3 ở các pH khác nhau, lắc với tốc độ 
150 vòng/phút trong 3 giờ và lọc lấy dung dịch 
để đo lại giá trị pH của dung dịch (pHf). Chệnh 
lệch giữa pH ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) 
là pHi – pHf = pH, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ 
thuộc của pH vào pH, giao điểm giữa pH và 
trục pH cho điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu. 
2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện 
phản ứng đến hiệu suất xử lý phẩm nhuộm xanh 
metylen 
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 
Cân 0,02 g vật liệu biochar từ tính vào 25 mL 
dung dịch xanh methylen nồng độ 20 mg/L. Tiếp 
theo, hỗn hợp được lắc liên tục với tốc độ 150 
vòng/phút trên máy lắc IKA model KS 260 basic 
với các khoảng thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 
180, 210, 240 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng và 
pH khoảng 7. Lọc lấy dung dịch và xác định 
nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch 
bằng phương pháp quang, trên máy UV – Vis, 
model Carry 100, hãng Agilent, Mỹ. 
Ảnh hưởng của pH 
Cân 0,02 g vật liệu biochar từ tính vào 25 mL 
dung dịch xanh methylen nồng độ 20 mg/L, lắc 
với tốc độ 150 vòng/phút sử dụng máy lắc với 
thời gian là thời gian đạt cân bằng hấp phụ đã 
xác định ở trên tại nhiệt độ phòng và pH của 
dung dịch được điều chỉnh từ 3 đến 10. Lọc lấy 
dung dịch và xác định nồng độ xanh methylen 
còn lại. 
Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ 
Thực hiện các thí nghiệm tương tự như các 
phần trên với thời gian là thời gian đạt cân bằng 
hấp phụ, pH tối ưu đã xác định được ở phần trên 
và điều chỉnh khối lượng biochar từ tính bằng 
0,01; 0,02; 0,03; 0,05 và 0,1g. 
Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm 
Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như 
phần nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, pH, 
khối lượng chất hấp phụ; tuy nhiên nồng độ của 
dung dịch xanh methylen được thay đổi từ 5 đến 
40 mg/L và quá trình hấp phụ được thực hiện đến 
thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH tối ưu và 
lượng chất hấp phụ tối ưu đã xác định được ở các 
phần nghiên cứu trước. 
2.5. Xác định nồng độ xanh methylen trong nước 
và tính hiệu suất xử lý 
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ 
xanh methylen trong nước: Pha các dung dịch 
xanh methylen với khoảng nồng độ trong khoảng 
1 đến 25 mg/L. Đo mật độ quang các dung dịch 
xanh methylen trên máy UV – VIS (model Carry 
100, hãng Agilent, Mỹ) tại bước sóng 665 nm. 
Kết quả cho thấy sự phụ thuộc của nồng độ 
xanh methylen vào độ hấp thụ quang trong dung 
dịch tuân theo phương trình đường thẳng y = 
0,1803x + 0,364, với hệ số hồi quy R2 = 0,9995. 
Hiệu suất xử lý của quá trình được xác định 
theo công thức: 
𝐻(%) =
𝐶𝑜 − 𝐶𝑡
𝐶𝑜
𝑥100% 
trong đó: H là hiệu suất xử lý (%); 𝑪𝒐 là nồng độ 
xanh methylen ban đầu (mg/L); 𝑪𝒕 là nồng độ 
xanh methylen tại thời gian phản ứng t (mg/L). 
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
13 
3. Kết quả và thảo luận 
3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu 
Kết quả chụp ảnh SEM bề mặt của vật liệu 
biochar được thể hiện trên Hình 1. Các kết quả 
thu được cho thấy vật liệu biochar chưa biến tính 
tương đối xốp, các mao quản nằm song song và 
xếp sát nhau với đường kính các mao quản khá 
đồng đều. Trên bề mặt của biochar có xuất hiện 
tập hợp các hạt nhỏ được xác định là SiO2 từ vỏ 
trấu thô (phổ EDX Hình 3). 
Hình 1a. Ảnh SEM của biochar chưa biến tính. 
Hình 1b. Ảnh SEM của vật liệu biochar-Fe3O4. 
Kết quả chụp ảnh SEM bề mặt của vật liệu 
biochar từ tính cho thấy hầu như không có sự 
thay đổi về cấu trúc lỗ xốp của biochar, tuy nhiên 
đã xuất hiện nhiều tập hạt nano trên bề mặt hơn 
(Hình 1b). Các hạt này được xác định chủ yếu là 
Fe3O4 (Hình 2b). 
Kích thước của các hạt oxit kim loại này 
cùng thành phần hóa học của chúng sẽ được làm 
rõ trong các phần tiếp theo của bài báo sử dụng 
các phương pháp phân tích bề mặt như EDX, 
XRD và IR. 
 Kết quả EDX 
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho 
thấy biochar chưa biến tính chứa chủ yếu ba 
nguyên tố Si, O, C từ SiO2, các nhóm chức (CO, 
HO–, COO–) và khung cacbon của vật liệu 
biochar trong khi vật liệu biochar biến tính cho 
thấy sự xuất hiện của nguyên tố Fe trong hỗn hợp 
oxit sắt bên cạnh các nguyên tố C, O trên khung 
biochar và Si trong SiO2 vẫn tồn tại do khó bị 
hòa tan bởi các axit thông thường (Hình 2). 
Hình 2a. Phổ EDX của vật liệu biochar chưa 
biến tính. 
Hình 2b. Phổ EDX của vật liệu biochar-Fe3O4. 
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
14 
Cụ thể, vật liệu biochar-Fe3O4 có tỷ lệ phần 
trăm khối lượng O, C, Na, Si, Fe lần lượt là 38,6; 
9,4; 1,6; 1,8; và 48,6% (Bảng 1). 
Bảng 1. Kết quả phân tích phần trăm nguyên tố 
trong các vật liệu tính theo EDX. 
STT Nguyên 
tố 
 % Khối lượng % Nguyên tố 
 Biochar B-Fe3O4 Biochar B-Fe3O4 
1 O 43,3 38,6 45,2 57,0 
2 C 18,2 9,4 20,1 18,5 
3 Na 0,89 1,6 1,01 1,5 
4 Si 36,4 1,8 32,4 1,6 
5 Fe 1,21 48,6 1,29 20,7 
 Tổng 100 100 100 100 
* B-Fe3O4: Biochar-Fe3O4 
Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 
Hình 3. Giản đồ XRD của vật liệu composite 
biochar-Fe3O4. 
Hình 3 biểu diễn kết quả phân tích nhiễu xạ 
tia X của vật liệu biochar từ tính. Vật liệu biochar 
từ tính cho các pic nhiễu xạ đặc trưng tại các góc 
2θ = 21,1; 30,3; 35,6; 45,1, 56,9 và 63 (JCPDS 
Card No. 19-629). Các pic này lần lượt tương 
ứng với các mặt phẳng (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 
 ... ng thơm CO- có đặc 
trưng dao động tại bước sóng 1635 cm-1 và 1101 
cm-1, liên kết C=N có đặc trưng dao động tại 
bước sóng 2360 cm-1 [8,9]. 
Việc Hình thành oxit Fe3O4 và liên kết của 
nó với bề mặt biochar đã được nghiên cứu và 
thảo luận trong một số nghiên cứu trước [10,11]. 
Trước tiên, bề mặt biochar sẽ tạo các tâm giúp 
Hình thành các oxit trong quá trình xử lý hỗ hợp 
Fe2+ và Fe3+ bằng dung dịch NaOH. Trong quá 
trình này có sự Hình thành các liên kết giữa các 
oxit sắt và bề mặt biochar thông qua các nhóm 
chức –OH và –COOH thông qua cầu nối oxi, sau 
đó các oxit FeO và Fe2O3 bị giữ lại trên bề mặt 
của biochar. Liên kết giữa biochar và oxit sắt từ 
có thể được biểu diễn như sau biochar-O-
FeO/Fe2O3. Liên kết giữa oxi trên bề mặt của 
biochar với các oxit sắt kết hợp với hiệu ứng 
columb và hiệu ứng khóa cơ học giữa các pha và 
liên kết hydro (ví dụ giữa Fe-OH trên bề mặt các 
oxit sắt và C-OH trên bề mặt biochar) càng làm 
bền liên kết giữa oxit sắt từ và biochar [11]. 
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
15 
3.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo BET 
Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng 
của vật liệu biochar và biochar-Fe3O4 theo 
phương pháp BET cho thấy, đường đằng nhiệt 
hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của hai loại vật liệu 
này thuộc kiểu thứ V. Vật liệu biochar-Fe3O4 có 
vòng trễ dạng H3 (theo phân loại của IUPAC), 
đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình và 
tương ứng với sự phân bố kích thước mao quản 
Barret-Joyner-Halenda (BJH). Vật liệu biochar 
có vòng trễ, đặc trưng cho vật liệu mao quản 
Hình khe (Hình 5a). 
Hình 5a. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 tại 
77K của vật liệu biochar chưa biến tính. 
Hình 5b. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 tại 
77K của vật liệu biochar-Fe3O4. 
Hình 5b cũng cho thấy, đường giải hấp của 
biochar chưa biến tính và biochar-Fe3O4 tương 
đối mịn, trong đó, đặc biệt vật liệu biochar-Fe3O4 
có đường cong giải hấp phụ- khử hấp phụ đẳng 
nhiệt bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/P0 
trong khoảng rộng (0,1-1,0), chứng tỏ vật liệu có 
đường kính mao quản tương đối lớn. Trong khi 
đó vật liệu biochar chưa biên tính có đường giải 
hấp không có sự đóng vòng kín tại áp xuất tương 
đối P/P0 trong khoảng < 0,1 điều này cho thấy 
ngoài hạt có đường kính mao quản lớn trong vật 
liệu còn có xuất hiện các đường kính mao quản 
nhỏ (vi mao quản). Kết quả đo diện tích bề mặt 
riêng và kích thước mao quản của hai vật liệu 
như sau: biochar chưa biến tính có diện tích bề 
mặt riêng là 138 m2/g; kích thước mao quản từ 
1,7 nm đến 300 nm; thể tích mao quản: 0,20 
cm3/g, đường kính mao quả trung bình: 5,5 nm. 
Vật liệu biochar-Fe3O4 có diện tích bề mặt riêng 
đạt 62,1 m2/g; kích thước mao quản từ 1,7 nm 
đến 300 nm; thể tích mao quản: 0,024 cm3/g, 
đường kính mao quả trung bình đạt 17,2 nm. 
3.3. Kết quả xác định điểm đẳng điện 
Kết quả thu được chỉ ra rằng, điểm đẳng điện 
của vật liệu biochar từ tính là tại pH7. Như vậy, 
bề mặt vật liệu sẽ tích điện dương trong các dung 
dịch có pH nhỏ hơn 7 và tích điện âm trong các 
dung dịch có pH lớn hơn 7. 
Hình 6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật 
liệu biochar-Fe3O4. 
Việc xác định điểm đẳng điện của vật liệu 
composite đã tổng hợp cho phép giải thích ảnh 
hưởng của pH đến hiệu quả xử lý xanh methylen 
trong phần tiếp theo của bài báo. 
Do hạn chế về điều kiện thực nghiệm, trong 
nghiên cứu này các thông số về Độ từ hóa 
(magnetization) như Lực kháng từ Hc 
(coercivity), Từ trễ (magnetic hysteresis) của vật 
liệu biochar từ tính không được xác định. Tuy 
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
16 
nhiên, cũng như nhiều công bố quốc tế khác, vật 
liệu biochar từ tính sau khi dùng để xử lý xanh 
methylen có thể được tách ra khỏi dung dịch để 
thu hồi, tái sinh bằng nam châm (Mục 3.4.4) thì 
cũng chứng tỏ rằng vật liệu có từ tính và đáp ứng 
được mục tiêu của nghiên cứu. 
3.4. Kết quả quá trình xử lý xanh methylen 
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian 
Hiệu quả xử lý xanh methylen trong dung 
dịch có nồng độ đầu 20 mg/L bằng vật liệu 
biochar từ tính được xác định ở các thời gian 
phản ứng khác nhau. Có thể thấy rằng khả năng 
hấp phụ xanh methylen của vật liệu đạt 98,82% 
sau 3 giờ. Khi tăng thời gian phản ứng, nồng độ 
xanh methylen trong dung dịch hầu như không 
đổi, gợi ý rằng thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 
3 giờ. 
Hình 7. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp 
phụ xanh methylen trên vật liệu biochar-Fe3O4. 
3.4.2. Ảnh hưởng của pH 
Có thể nhận thấy rằng, hiệu quả xử lý xanh 
methylen tăng dần khi pH tăng từ 3 đến 8. Khi 
pH của dung dịch thay đổi từ 8 đến 10 thì hiệu 
suất xử lý thay đổi không đáng kể. Cụ thể, H(%) 
tăng từ 77,8% tại pH3 lên 95,5% tại pH7. Khi 
tiếp tục tăng pH của dung dịch lên giá trị 8 thì 
H(%) tăng lên 98,0% và hầu như không tăng khi 
pH của dung dịch tiếp tục tăng lên 10. 
Điều này được giải thích do bề mặt vật liệu 
biochar-Fe3O4 mang điện tích dương trong các 
dung dịch có pH<7 (điểm đẳng điện: pHpzc) trong 
khi xanh methylen là phẩm nhuộm cation nên sẽ 
bị đẩy ra khỏi bề mặt vật liệu biochar-Fe3O4. Bên 
cạnh đó, trong các dung dịch có pH thấp hơn việc 
hấp phụ xanh methylen còn bị cạnh tranh bởi các 
ion H+ trong dung dịch vốn có đường kính rất 
nhỏ hơn và linh động hơn rất nhiều so với phân 
tử xanh methylen. Kết quả là, khi pH của dung 
dịch càng nhỏ (môi trường càng axit) thì hiệu quả 
xử lý xanh methylen càng thấp. Một cách tương 
tự, khi pH của dụng dịch lớn hơn 7 sẽ thúc đẩy 
việc hấp phụ xanh methylen lên bề mặt biochar-
Fe3O4 thông qua cơ chế tương tác tĩnh điện. Tuy 
nhiên, khi tăng pH hơn nữa sẽ có một lượng lớn 
ion HO– trong dung dịch sẽ tham gia hấp phụ 
cạnh tranh với phân tử xanh methylen làm cho 
hiệu quả xử lý không tăng mà thậm chí còn giảm. 
Hình 8. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ 
xanh methylen của vật liệu biochar từ tính. 
3.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ 
Kết quả trên Hình 9 chỉ ra rằng, hiệu suất hấp 
phụ đã tăng từ 92,44% đến 97,82% khi khối 
lượng của biochar từ tính tăng từ 0,01 (g) lên 
0,02 (g). Khi tiếp tục tăng khối lượng biochar-
Fe3O4 hiệu suất hấp phụ xanh methylen không 
những không tăng mà giảm về 94,2% khi tăng 
lượng chất hấp phụ lên giá trị 0,1 (g). 
Điều này có thể được giải thích là do khi 
lượng chất hấp phụ quá nhỏ, tổng diện tích bề 
mặt của biochar-Fe3O4 rất thấp, không đủ hấp 
phụ toàn bộ xanh methylen, trong khi lượng chất 
hấp phụ quá cao sẽ dẫn đến sự co cụm các hạt 
vật liệu với nhau làm giảm diện tích bề mặt từ đó 
giảm hiệu quả xử lý [12]. Lượng chất hấp phụ tối 
ưu cho quá trình xử lý là 20 mg/25 mL dung 
dịch, hay 80 mg/L. 
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 4 5 6 7 8 9 10
H
 (
%
)
pH
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
17 
Hình 9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến 
dung lượng hấp phụ xanh methylen của vật liệu 
biochar từ tính. 
3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu 
Kết quả thu được chỉ ra rằng khi nồng độ đầu 
của xanh methylen tăng, hiệu quả xử lý của vật 
liệu biochar-Fe3O4 cũng tăng theo (Hình 10). Từ 
các kết quả thu được chúng tôi tiến hành mô tả 
quá trình hấp phụ xanh methylen trên vật liệu 
biochar từ tính sử dụng các mô Hình hấp phụ 
đẳng nhiệt thông dụng là các mô Hình Langmuir 
và Freundlich. 
Các kết quả thu được cho thấy, mô Hình hấp 
phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả quá trình hấp 
phụ xanh methylen bởi vật liệu biochar từ tính 
tốt hơn mô Hình Freundlich. Điều này được thể 
hiện ở hệ số hồi quy của mô Hình Langmuir 
(0,95) cao hơn so với mô Hình Freundlich (0,90). 
Tải trọng hấp phụ cực đại tính theo mô Hình 
Langmuir đạt 22,4 mg/g vật liệu. 
Hình 10. Đường cong phụ thuộc của tải trọng hấp 
phụ vào nồng độ còn lại của xanh methylen. 
Việc thu hồi, tách vật liệu biochar-Fe3O4 sau 
mỗi thí nghiệm xử lý xanh methylen đều có thể 
được thực hiện một cách dễ dàng bằng cách sử 
dụng Nam châm đặt phía ngoài dung dịch như 
trong Hình 11. 
Hình 11. Tách vật liệu hấp phụ và chất ô nhiễm ra 
khỏi dung dịch sau khi xử lý bằng Nam châm. 
Các thí nghiệm về độ bền và khả năng tái sử 
dụng của vật liệu biochar từ tính đã được nghiên 
cứu trong một số báo cáo trước đây. Cụ thể, trong 
nghiên cứu hấp phụ phenanthren trong nước bởi 
biochar từ tính, Guo và cộng sự (2018) đã chứng 
minh được rằng oxit sắt từ không bị hòa tan tại 
các giá trị pH lớn hơn hoặc bằng 6 trong khi chỉ 
một lượng nhỏ ion sắt đi vào dung dịch khi dung 
dịch có tính axit mạnh tại pH=2 [13]. Tương tự, 
Xin và nhóm nghiên cứu (2016) đã chỉ ra rằng 
hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ trong dung dịch bởi 
biochar từ tính hầu như không giảm sau bốn lần 
tái sinh (hiệu suất khoảng 80%). Nhóm nghiên 
cứu cũng chứng minh Fe3O4 liên kết với bề mặt 
biochar và không bị tan vào dung dịch [14]. Như 
vậy, có thể cho rằng quá trình hấp phụ xanh 
metylen bởi biochar từ tính trong các dung dịch 
trung tính như ở nghiên cứu hiện tại sẽ có rất ít 
hoặc không có sự hòa tan oxit Fe3O4 thành các 
ion Fe2+ và Fe3+ vào dung dịch. 
4. Kết luận 
Tổng hợp thành công vật liệu biochar từ tính 
từ vỏ trấu và tiền chất là hỗn hợp muối sắt trong 
môi trường nitơ tại nhiệt độ 500°C trong 1h. 
60
70
80
90
100
10 20 30 50 100
H
 (
%
)
Lượng vật liệu (mg)
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
18 
Đặc trưng cấu trúc vật liệu cho thấy sự Hình 
thành các tinh thể oxit sắt có kích thước nano và 
các hạt có kích thước đồng đều (khoảng 15 nm). 
Sự xuất hiện của các nguyên tố C, O, Si, Fe, Na 
và các nhóm chức HO–, C=C, C=O, CO–, C–O–
C lần lượt được chứng minh bởi các phương 
pháp phân tích EDX và IR. Diện tích bề mặt của 
vật liệu biochar-Fe3O4 thấp hơn so với vật liệu 
biochar chưa biến tính (62,1 m2/g so với 138 
m2/g) trong khi đó đường kính mao quản trung 
bình của biochar biến tính (17,2 nm) lớn hơn so 
với vật liệu biochar chưa biến tính (5,5 nm). 
Quá trình xử lý xanh methylen trong nước 
cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 3 giờ. 
pH của dung dịch cho hiệu quả xử lý xanh 
methylen tốt nhất là ở pH trung tính do gần với 
điểm đẳng điện của vật liệu biochar-Fe3O4 và do 
xanh methylen là thuốc nhuộm cation. Lượng 
chất hấp phụ tối ưu là 80 mg/L được giải thích 
do khi tăng lượng vật liệu biochar-Fe3O4 làm 
tăng khả năng Hình thành các tập hợp hạt vật liệu 
từ đó giảm diện tích bề mặt dành cho hấp phụ 
trong khi lượng vật liệu ít thì diện tích bề mặt 
riêng thấp làm cho hiệu suất xử lý không cao. Mô 
Hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả chính 
xác quá trình hấp phụ xanh methylen trong dung 
dịch bởi vật liệu composite biochar-Fe3O4, được 
thể hiện ở hệ số hồi quy là 0,950. Tải trọng hấp 
phụ cực đại tính theo mô Hình Langmuir là 22,4 
mg/g. 
Lời cảm ơn 
Công trình này được hoàn thành với sự hỗ 
trợ kinh phí của đề tài Nghiên cứu Ứng dụng và 
Phát triển Công nghệ cấp Quốc gia mã số 
BĐKH.02/16-20. Các tác giả cảm ơn sự hỗ trợ 
trang thiết bị thuộc chương trình ROHAN 
Catalysis và OEPAC tại PTN Trọng điểm Vật 
liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh, 
ĐHQGHN. 
Tài liệu tham khảo 
[1] A.F. Baybars, Ö. Cengiz, K. Mustafa, Cationic 
Dye (Methylene Blue) Removal from Aqueous 
Solution by Montmorillonite, Bulletin of the 
Korean Chemical Society 33 (2012) 3184–3190. 
https://doi.org/10.5012/bkcs.2012.33.10.3184. 
[2] Md. Juned, K. Ahmed, M. Ahmaruzzaman, A 
facile synthesis of Fe3O4 - charcoal composite for 
the sorption of a hazardous dye from aquatic 
environment, Journal of Environmental 
Management 163(2015) 163–173. https://doi.org/ 
10.1016/j.jenvman.2015.08.011. 
[3] J.S. Cha, S.H. Park, S.-C. Jung, C. Ryu, J.-K. 
Jeon, M.- C. Shin, Production and Utilization of 
Biochar: A Review, Journal of Industrial and 
Engineering Chemistry 40 (2016) 1–15. https:// 
doi.org/10.1016/j.jiec.2016.06.002. 
[4] J.M. Novak, W.J. Busscher, D.W. Watts, D.A. 
Laird, M.A. Ahmedna, M.A.S. Niandou, Short-
term CO2 mineralization after additions of 
biochar and switchgrass, Geoderma 154 (2010) 
281-288. https://doi.org/10.1016/j.geoderma.2009. 
10.014 
[5] Y. Zhang, Z. Li, I.B. Mahmood, Recovery of 
NH4+ by corn cob produced biochars and its 
potential application as soil conditioner, Journal 
of Environmental Science and Engineering 8 
(2014) 825–834. https://doi.org/10.1007/s11783-
014-0682-9. 
[6] Md.J.K. Ahmed, M. Ahmaruzzaman, R.A. Reza, 
Lignocellulosic-derived modified agricultural 
waste: development, characterisation and 
implementation in sequestering pyridine from 
aqueous solutions, Journal of Colloid and 
Interface Science 428 (2014) 222–234. https:// 
doi.org/10.1016/j.jcis.2014.04.049. 
[7] Y.-R. Zhang, S.-Q. Wang, S.-L. Shen, B.-X. 
Zhao, A novel water treatment magnetic 
nanomaterial for removal of anionic and cationic 
dyes under severe condition, Chemical 
Engineering Journal 233 (2013) 258-264. https: 
//doi.org/10.1016/j.cej.2013.07.009. 
[8] L. Ai, C. Zhang, F. Liao, Y. Wang, M. Li, L. Meng, 
J. Jiang, Removal of methylene blue from 
aqueous solution with magnetite loaded multi-
wall carbon nano tube: kinetics, isotherm and 
mechanism analysis, Journal of Hazardous 
Materials 198 (2011) 282–290. https://doi.org/10. 
1016/j.jhazmat.2011.10.041. 
[9] R. Li, J.J. Wang, B. Zhou, Z. Zhang, S. Liu, S. 
Lei, R. Xiao, Simultaneous capture removal of 
phosphate, ammonium and organic substances by 
MgO impregnated biochar and its potential use in 
swine wastewater treatment, Journal of Cleaner 
Production 147 (2017) 96–107. https://doi.org/ 
10.1016/j.jclepro.2017.01.069. 
[10] C-D. Dong., C-W. Chen., C-M. Kao., C-C. Chien 
and C-M. Hung. Wood-Biochar-Supported 
T.D. Trinh, N.T.H. Phuong / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 1 (2020) 9-19 
19 
Magnetite Nanoparticles for Remediation of 
PAH-Contaminated Estuary Sediment, Catalysts 
8 (2018) 1-13. https://doi.org/10.3390/catal8020073. 
[11] D. Mohan., H. Kumar, A. Saraswat., M. Alexandre 
- Franco., C.U. Pittman Jr, Cadmium and Lead 
Remediation using Magnetic Oak Wood and Oak 
Bark Fast Pyrolysis Bio-chars, Chemical 
Engineering Journal 236 (2014) 513–528. https:// 
doi.org/10.1016/j.cej.2013.09.057. 
[12] C. Baoliang, C. Zaiming, L. Shaofang, A novel 
magnetic biochar efficiently sorbs organic 
pollutants and phosphate, Bioresource 
Technology 102 (2011) 716–723. https://doi.org/ 
10.1016/j.biortech.2010.08.067. 
[13] W. Guo., S. Wang., Y. Wang., S. Lu., Y. Gao. 
Sorptive removal of phenanthrene from aqueous 
solutions using magnetic and non-magnetic rice 
husk-derived biochars, R. Soc. open sci. 5 (2018) 
1-11.  
[14] O. Xin, H. Yitong, C. X. and C. Jiawei, Magnetic 
biochar combining adsorption and separation 
recycle for removal of chromium in aqueous 
solution, Water Science & Technology 75 (2016) 
1175 -1184. https://doi.org/10.2166/wst.2016.610.