Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của oxit nano MnFe2O4

 88
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 22, Số 2/2017 
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC 
VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT NANO MnFe2O4 
Đến tòa soạn 23-1-2017 
Nguyễn Thị Tố Loan 
Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên 
Nguyễn Thị Thúy Hằng 
Trường Đại học Kỹ thuật Công Nghiệp Thái Nguyên 
SUMMARY 
SYNTHESIS, STUDY ON STRUCTURAL CHARACTERISTICS AND 
CATALYTIC PROPERTIES OF NANOPARTICLES MnFe2O4 
Manganese ferrite nanoparticles (MnFe2O4) were prepared by solution combustion 
method using urea as fuel. The products were characterized by X-ray Diffraction 
(XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transnission Electron Microscopy 
(TEM), Brunauer- Emmett-Teller (BET). The obtained results showed that the 
products have mesoporous structure with high surface area and nanocrystalline 
structure. The MnFe2O4 nanoparticle obtained by solution combustion method has the 
average particle size under 30 nm. The catalytic activities of MnFe2O4 nanoparticles 
were investigeted using aqueous solution of methylene blue. 
Keyword: MnFe2O4, solution combustion method, catalytic, methylene blue. 
1. MỞ ĐẦU 
Trong những năm gần đây, các vật liệu 
nano ferrit với cấu trúc spinel đã thu hút 
sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà 
khoa học do các tính chất lý thú của 
chúng. Các vật liệu này đã được sử 
dụng trong các sensơ khí, thiết bị từ, lưu 
trữ năng lượng, làm vật liệu xúc 
tác[0,0,0,0 ]. Công thức tổng quát của 
các ferrit có cấu trúc spinel là MFe2O4 
(M = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+). Các 
spinel được chia thành spinel thuận, 
spinel nghịch đảo hoặc hỗn hợp tùy 
thuộc vào sự phân bố của ion M2+ và 
Fe3+ trong các lỗ trống tứ diện và bát 
diện. MnFe2O4 là ferrit có cấu trúc 
spinel nghịch đảo, trong mỗi ô mạng cơ 
sở có chứa 8 cation Mn2+ nằm trong 8 
hốc trống bát diện, còn 16 cation Fe3+ 
được phân đều vào các hốc tứ diện, hốc 
bát diện và được kí hiệu là Fe3+[Mn2+, 
Fe3+]O4 [0]. Có nhiều phương pháp đã 
được sử dụng để tổng hợp MnFe2O4 
như sol-gel [0], đồng kết tủa [0,0], thủy 
nhiệt [0, 0], phân hủy nhiệt [0], đốt 
cháy [0]. Trong bài báo này, chúng tôi 
 89
sử dụng phương pháp đốt cháy dung 
dịch với chất nền là ure để tổng hợp 
spinel MnFe2O4 và thử hoạt tính xúc tác 
phân hủy metylen xanh của nó. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1.Tổng hợp vật liệu MnFe2O4 bằng 
phương pháp đốt cháy 
Lấy 4,00 g ure hòa tan vào nước cất, 
thêm vào đó 0,02 mol Fe(NO3)3 và 0,01 
mol Mn(NO3)2. Hỗn hợp dung dịch thu 
được có pH = 3. Dung dịch được khuấy 
liên tục trên máy khuấy từ trong vòng 4 
giờ ở 70oC. Sấy khô mẫu ở 70oC rồi 
nung ở nhiệt độ từ 500 ÷ 800oC thu 
được oxit MnFe2O4 [0]. 
Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra 
như sau: 
3Mn(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 
20(NH2)2CO→3MnFe2O4 + 20CO2 
+32N2 + 40H2O 
2.2. Xác định các đặc trưng của vật 
liệu 
- Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu được 
ghi trên máy SETARAM với tốc độ 
nâng nhiệt là 5oC/ phút trong môi 
trường không khí từ 30 ÷ 800oC. 
- Thành phần pha của mẫu được đo trên 
máy D8 ADVANNCE Brucker của Đức 
ở nhiệt độ phòng với góc quét 2θ = 20 
÷70o, bước nhảy 0,03o. Kích thước hạt 
trung bình (nm) của oxit được tính theo 
phương trình Scherrer: ̅ݎ = 	 ଴,଼ଽ.ఒ
ఉ.௖௢௦ఏ. 
Trong đó: r là kích thước hạt trung 
bình (nm),  là bước sóng K của anot 
Cu (0,15406 nm), β là độ rộng của pic 
ứng với nửa chiều cao của pic cực đại 
(FWHM) tính theo radian, θ là góc 
nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại 
(độ). 
- Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của 
vật liệu được chụp bằng kính hiển vi 
điện tử quét (SEM) JEOL - 5300 (Nhật 
Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-
1010 (Nhật Bản). 
- Diện tích bề mặt riêng của mẫu được 
đo trên máy Tri Star 3000 của hãng 
Micromeritic (USA). 
2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác 
phân hủy metylen xanh của vật liệu 
Chuẩn bị 2 bình tam giác 500 ml, thêm 
vào mỗi bình 200ml dung dịch metylen 
xanh (MB) nồng độ 10 mg/l (pH =6). 
Thêm vào bình 1 30 ml dung dịch H2O2 
30%. Ở bình 2 thêm vào 40 mg vật liệu 
MnFe2O4, rồi lắc trong khoảng thời gian 
20 phút cho đạt cân bằng hấp phụ. 
Thêm tiếp 30 ml dung dịch H2O2 30% 
vào bình 2. Các dung dịch trong hai 
bình được lắc ở nhiệt độ phòng (30oC) 
trong khoảng thời gian 420 phút. Sau 
mỗi khoảng thời gian khác nhau, dung 
dịch trong hai bình mẫu được trích ra 
đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 
từ 200 ÷ 800 nm. 
Hiệu suất phân hủy MB được tính bằng 
công thức sau: %100.%
0
0
A
AAH t 
Trong đó: Ao là độ hấp thụ quang của 
dung dịch MB lúc ban đầu đo ở bước 
sóng 664 nm. At là độ hấp thụ quang 
của dung dịch MB tại thời điểm t đo ở 
bước sóng 664 nm. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng 
phương pháp phân tích nhiệt 
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu (hình 
1) cho thấy trên đường DSC có một 
hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở 242oC và 
một hiệu ứng mất khối lượng lớn 
(72,85%) trên đường TGA. Chúng tôi 
cho rằng đã có sự cháy, phân hủy của 
các muối nitrat kim loại và ure tạo ra 
một số phân tử vô cơ như CO2, H2O, 
N2... Từ nhiệt độ 500oC trở đi khối 
lượng của mẫu hầu như không đổi. 
Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi 
cho rằng để thu được MnFe2O4 tinh 
khiết phải nung ở nhiệt độ trên 500oC. 
Do đó chúng tôi tiến hành nung các 
mẫu ở các nhiệt độ từ 500 ÷ 800oC. 
 90
Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt của 
mẫu Mn2+-Fe3+-ure 
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng 
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen 
của các mẫu khi nung ở 500 ÷800oC 
(hình 2) cho thấy, ở 500oC mẫu vẫn ở 
trạng thái vô định hình; khi tăng nhiệt 
độ lên 600oC thu được mẫu đơn pha của 
MnFe2O4. Khi tăng nhiệt độ nung lên 
700 ÷ 800oC, ngoài pha của MnFe2O4 
còn xuất hiện pha của Mn2O3, Fe2O3. 
Để thu được MnFe2O4 chúng tôi chọn 
nhiệt độ nung thích hợp là 600oC. Kích 
thước tinh thể trung bình của oxit khi 
nung ở 600oC tính theo phương trình 
Scherre là 15 nm. 
Hình 2: Giản đồ XRD của mẫu 
MnFe2O4 khi nung ở nhiệt độ từ 500÷ 
800oC 
3.3. Kết quả xác định hình thái học và 
diện tích bề mặt riêng của vật liệu 
Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét 
(SEM) và truyền qua (TEM) của mẫu 
MnFe2O4 (hình 3) cho thấy, các hạt 
oxit thu được đều có hình cầu, phân 
bố khá đồng đều và có kích thước hạt 
trung bình ≤ 30 nm. 
Hình 3: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của mẫu MnFe2O4 
Diện tích bề mặt riêng của mẫu MnFe2O4 đo được theo phương pháp 
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
 TG/%
-60
-40
-20
0
20
40
60
HeatFlow/µV
-120
-80
-40
0
40
80
d TG/% /min
-110
-90
-70
-50
-30
-10
Mass variation: -72.85 %
Peak :242.18 °C
Figure:
23/03/2016 Mass (mg): 7.64
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExper iment:MnFe2O4
Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
 (a) (b) 
 91
BET là 59 m2/g. So với một số chất nền 
khác như ODH, CH [0], khi sử dụng ure 
điều chế được spinel có diện tích bề mặt 
riêng cao hơn. 
3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác của MnFe2O4 cho phản ứng phân hủy 
MB bằng H2O2 
Hình 4: Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa MB bởi H2O2 khi không có xúc 
tác (a) và khi có xúc tác MnFe2O4 (b) ở các thời gian khác nhau 
Phổ Uv-Vis của sản phẩm oxi hóa 
MB ở nhiệt độ phòng trong trường 
hợp không có xúc tác (chỉ có H2O2) 
và có xúc tác MnFe2O4 được đưa ra ở 
hình 4. Hiệu suất phân hủy MB khi 
chỉ có H2O2 (H1%) và khi có xúc tác 
MnFe2O4 (H2%) được chỉ ra ở hình 5.
Hình 5: Hiệu suất phân hủy MB trong trường hợp không có xúc tác (a) 
và khi có xúc tác MnFe2O4 (b) ở các thời gian khác nhau 
 (a) (b) 
39.69 
62.31 
87.4 
93.07 
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
30 60 120 180
H
iệ
u 
su
ất
 (%
) 
Thời gian (phút) 
6.41 9.44 
15.08 19.42 
22.45 23.75 
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
30 60 120 180 300 420
H
iệ
u 
su
ất
 (%
) 
Thời gian ( phút) 
 (a) (b) 
 92
Từ hình 4,5 cho thấy, khi có xúc tác 
làm cho phản ứng phân hủy MB bằng 
H2O2 xảy ra nhanh hơn rất nhiều so 
với trường hợp không có xúc tác. 
H2O2 (không có xúc tác) cũng có khả 
năng oxi hóa phân hủy MB nhưng rất 
chậm. Sau 7 giờ, hiệu suất phân hủy 
chỉ đạt 23,75%. Hiệu suất phân hủy 
MB lên tới 93,07% sau 3 giờ khi có 
mặt MnFe2O4. Khi phân hủy MB sẽ 
thu được các sản phẩm cuối cùng là 
các chất vô cơ như SO2, CO2, H2O... 
[0]. Khi đó phân tử MB không còn 
nhóm mang màu nên vân hấp thụ tại 
bước sóng 664 nm giảm mạnh. 
4. KẾT LUẬN 
Đã tổng hợp được nano spinel MnFe2O4 
bằng phương pháp đốt cháy với chất 
nền là ure. Kết quả nghiên cứu mẫu 
bằng một số phương pháp hóa lí cho 
thấy, khi nung ở 600oC thu được đơn 
pha MnFe2O4, có dạng hình cầu, kích 
thước hạt khoảng 30 nm và có diện tích 
bề mặt riêng lớn. 
Bước đầu nghiên cứu cho thấy, MnFe2O4 
có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng phân 
hủy metylen xanh bằng H2O2. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. L.Satyanrayana, K.M.Reddy, 
S.V.Manorama (2003), Synthesis of 
nanocrystalline Ni1-xCoxMnxFe2-xO4: a 
material for liquefied petroleum gas 
sening, Sensor Actuat. B-Chem, 89, 62-
67. 
2. A.Manikandan, M.Durka, 
K.Seevakan, S.A.Antony (2015), A 
novel one –pot combustion synthesis 
and opto-magnetic properties of 
magnetically separable spinel MnxMg1-
xFe2O4 (0,0 ≤x ≤ 0,5) 
nanophotocatalysts, J. Supercond. 
Noc.Magn, 28(4), 1405-1416. 
3. S.Mornet, S.Vasseur, F.Grasset, 
E.Duguet (2004), Magnetic 
nanoparticle design for medical 
diagnosis and therapy, J.Mater.Chem, 
14, 2161-2175. 
4. Shu-Ting Liu, Ao-Bo Zhang, Kang-
Kang Yan, Ying Ye, Xue-Gang Chen 
(2014), Microwave-enhanced catalytic 
degradation of methylene blue by 
porous MFe2O4 (M = Mn, Co) 
nanocomposites: Pathways and 
mechanisms, Separation and 
Purification Technology, 135, pp.35 - 
41. 
5. U.Kurtan, D.Dursun, H.Aydin, 
M.S.Toprak, A.Baykal, A.Bozkurt 
(2016), Influence of calcination rate on 
morphologies and magnetic properties 
of MnFe2O4 nanofibers, Ceramics 
International, 43, 18189-18195. 
6. R. Topkaya, U. Kurtan, A. Baykal, 
M.S. Toprak (2013), 
Polyvinylpyrrolidone (PVP)/MnFe2O4 
nanocomposite: Sol-gel autocombustion 
synthesis and its magnetic 
characterization, Ceramics 
International, 39, 5651-5658. 
7. M.J. Akhtar, M. Younas (2012), 
Structural and transport properties of 
nanocrystalline MnFe2O4 synthesized 
by co-precipitation method, Solid State 
Sciences, 14, 1536 -1542. 
8. P. Iranmanesh, S. Saeednia, M. 
Mehran, S. Rashidi Dafeh (2017), 
Modified structural and magnetic 
properties of nanocrystalline MnFe2O4 
by pH in capping agent free co-
precipitation method, Journal of 
Magnetism and Magnetic Materials, 
425, 31-36. 
9. Farooq, Guo Zhen-Gang, and M. 
Tanveerd (2013), “Growth of 
monodisperse nanospheres of MnFe2O4 
with enhanced magnetic and optical 
properties”, Chinese. Physics. B, 22 
(10),107101. 
10. L.Zhen, K.He, C.Y.Xu,W.Z.Shao 
(2008), Synthesis and charaterization of 
single-crystalline MnFe2O4 nanorods 
via a surfactant free hydrothermal route, 
J. Magn.Magn. Mater, 320, 2672-2675. 
 93
11. A. D.Arelaro, E.Lima Jr, L.M.Rossi, 
P.K.Kiyohara, H.R.Rechnberg (2008), 
Ion dependence of magnetic anisotropy 
in MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn) 
nanoparticles synthesized by high 
temperature reaction, 
J.Magn.Magn.Mater, 320, 335-338. 
12. Yao Li, Jiuxing Jiang, Jiupeng Zhao 
(2004), X-Ray diffraction and 
Mossbauer studies of phase 
transformation in manganse ferrite 
prepared by combustion synthesis 
method, Materals Chemistry and 
Physics, 87, 91-95. 
13. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, 
S T Aruna (2008), Chemistry of 
Nanocrystalline Oxide 
Materials:Combustion synthesis, 
properties and Applications, World 
Scientific Publishing Co. Pte. Ltd 
14. Yu Xin Zhang, Xiao Dong Hao, Fei 
Li, Zeng Peng Diao, Zao Yang Guo,and 
Jing Li (2014), pH-Dependent 
Degradation of Methylene Blue via 
Rational Designed MnO2 Nanosheet-
Decorated Diatomites, Industrial & 
Engineering Chemistry Research, 53, 
6966 - 6977. 
NGHIÊN C6 - 6977ineering Chemist ..(tiIÊN C6 - 69798) 
2. Quá trình hấp phụ của metylen xanh 
trên VLHP tuân theo phương trình đẳng 
nhiệt hấp phụ Langmuir xác định được 
dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 
270,27 mg/g và hằng số cân bằng b = 
0,7115. 
Như vậy việc sử dụng VLHP bùn đỏ- 
graphene hoạt hóa axit hấp phụ metylen 
xanh cho kết quả tốt. Các kết quả thu 
được sẽ là cơ sở định hướng nghiên cứu 
nhằm ứng dụng VLHP trong việc xử lý 
nguồn nước bị ô nhiễm. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1] Phùng Thị Oanh, Đặng Văn Thành, 
Đỗ Trà Hương, "Chế tạo vật liệu 
graphene bằng phương pháp bóc tách 
điện ly plasma và thăm dò hấp phụ As 
(III) trong môi trường nước". Tạp chí 
Phân tích Lý Hóa và Sinh học, 2016, 
tập 21, số 3, tr 141-148. 
[2]. Bae, S.; Kim, H.; Lee, Y.; Xu, X.; 
Park, J.-S.; Zheng, Y.; Balakrishnan, J.; 
Lei, T.; Ri Kim, H.; Song, Y. I.; Kim, 
Y.-J.; Kim, K. S.; Ozyilmaz, B.; Ahn, 
J.-H.; Hong, B. H.; Iijima, S.: Roll-to-
roll production of 30-inch graphene films 
for transparent electrodes. Nat Nano 2010, 
5, 574-578. 
[3] Guo, L.; Ye, P.; Wang, J.; Fu, F.; 
Wu, Z.: "Three-dimensional Fe3O4-
graphene macroscopic composites for 
arsenic and arsenate removal". Journal 
of Hazardous Materials 2015, 298, 28-
35. 
[4]. Shaobin Wang, Y. Boyjoo, A. 
Choueib, Z.H. Zhu: Removal of dyes 
from aqueous solution using fly ash and 
red mud. Water Research 2005, 39, 
129-138. 
[5]. Zhang, Y.; Zhang, L.; Zhou, C.: 
Review of Chemical Vapor Deposition 
of Graphene and Related Applications. 
Accounts of Chemical Research 2013, 
46, 2329-2339.