Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2 pha tạp N với graphene

Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 187
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA 
VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2 PHA TẠP N VỚI GRAPHENE 
Nguyễn Cao Khang1,*, Nguyễn Mạnh Hùng2, Đoàn Thị Thuý Phượng3, 
 Lê Thị Mai Oanh1, Đào Việt Thắng2, Lâm Thị Hằng1, Ngô Thị Liên1 
Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo các mẫu TiO2/graphene, TiO2 
pha tạp N/graphene với các tỷ lệ mol khác nhau và nghiên cứu một số tính chất của 
chúng. Kết quả chỉ ra rằng các hạt TiO2 có kích thước 20nm đến 30nm bám dính 
trên bề mặt graphene. Ảnh hưởng của việc pha tạp, của graphene lên cấu trúc, tính 
chất quang của mẫu cũng đã được khảo sát thông qua các phép đo kính hiển vi điện 
tử quét, nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ UV-Vis. Nguồn gốc tính chất quang xúc tác, 
khả năng quang xúc tác cao của các mẫu cũng được thảo luận và làm rõ trong 
nghiên cứu này. 
Từ khóa: TiO2; Graphene; Quang xúc tác. 
1. TỔNG QUAN 
TiO2 là chất xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do có nhiều ứng dụng trong việc 
giải quyết vấn đề năng lượng và môi trường. TiO2 được ứng dụng làm pin quang điện, chất 
xúc tác quang hóa, vật liệu tự làm sạch, xử lí nước và không khí bị ô nhiễm [1, 2]. Vật liệu 
TiO2 có lợi thế là hoạt động theo cơ chế quang xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao, nghĩa 
là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài. Thêm nữa, TiO2 là vật liệu không độc hại, sản phẩm từ 
sự phân huỷ chất này cũng an toàn, giá thành tương đối thấp [3]. Tuy nhiên, nhược điểm của 
TiO2 là hoạt tính quang xúc tác chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại, phần bức xạ chỉ 
chiếm khoảng 4-5% trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất, nên việc sử dụng TiO2 vào 
mục đích xử lý môi trường bị hạn chế [4]. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ 
mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm độ rộng vùng 
cấm của TiO2. Mặt khác, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra khi TiO2 được chiếu sáng có 
khuynh hướng dễ tái hợp trở lại làm giảm hiệu suất lượng tử [5]. Do vậy, tăng hiệu suất 
quang xúc tác bằng cách giảm khả năng tái hợp của điện tử - lỗ trống cũng là một trong 
những hướng nghiên cứu thu được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. 
Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy bằng cách kết hợp TiO2 với vật liệu cacbon cấu 
trúc nano như các ống nano cacbon [6], fullerenes [7], graphene [8], than hoạt tính [9] sẽ 
tăng cường hiệu suất quang xúc tác của TiO2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano có độ linh 
động điện tử cao và diện tích bề mặt riêng lớn nên khi kết hợp với TiO2 sẽ làm tăng khả 
năng quang xúc tác. Trong số họ vật liệu cacbon cấu trúc nano, vật liệu graphene có nhiều 
tính chất cơ, lý, hóa nổi trội hơn cả: diện tích bề mặt lớn nhất; độ linh động điện tử lớn 
nhất, trơ về mặt hóa học. Chính vì vậy, tổ hợp vật liệu TiO2 trên nền graphene hiện đang là 
một trong những lĩnh vực thu hút mạnh mẽ sự quan tâm nghiên cứu. Theo nghiên cứu của 
Gao và các cộng sự [10], vật liệu TiO2/graphene có khả năng tăng cường tính chất quang 
xúc tác là do ba cơ chế: i) tăng khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm, ii) giảm sự tái hợp điện 
tử- lỗ trống và iii) giảm độ rộng vùng cấm. Tuy nhiên, ảnh hưởng của từng cơ chế trong 
từng thí nghiệm cụ thể khác nhau là khác nhau. 
Mục đích chính của nghiên cứu này là chế tạo tổ hợp vật liệu TiO2/graphene (TiO2/G), 
TiO2 pha tạp N/graphene (TiO2-N/G) nhằm tăng hiệu suất quang xúc tác của chúng. Đồng 
thời pha tạp N và tổ hợp graphene vào TiO2 không những sẽ làm giảm bề rộng dải cấm, 
mà còn làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống của vật liệu này. Ngoài ra, việc dùng 
nguồn graphene bằng cách khử graphene oxide trong nghiên cứu này cũng là một cách làm 
mới, đơn giản và rẻ tiền, hứa hẹn khả năng ứng dụng vào thực tiễn cao. 
Vật lý & Khoa học vật liệu 
 N. C. Khang, , N. T. Liên, “Nghiên cứu cấu trúc,  TiO2 pha tạp N với graphene.” 188 
2. THỰC NGHIỆM 
Quy trình chế tạo TiO2/graphene được thực hiện như trên sơ đồ hình 1. Graphene 
trước khi sử dụng được hoạt hoá bề mặt theo quy trình: 100mg graphene được phân tán 
trong 200ml dung dịch HNO3:H2SO4 (tỉ lệ thể tích 1:3). Hỗn hợp được khuấy từ với tốc độ 
500 vòng/phút ở 70oC trong 5 giờ. Sau đó lọc nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ axit đến 
khi môi trường trung tính, sản phẩm thu được có thể phân tán trong các dung môi hoặc 
đem sấy khô trong không khí. Việc pha tạp N được tiến hành bằng cách cho thêm vào 
dung dịch phản ứng một hàm lượng urea xác định trước khi sấy khô và nung ở 400oC. 
Để khảo sát tính chất của mẫu, Phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thực 
hiện trên hệ S-4800 Hitachi, giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên hệ D5005 Siemens, và 
phép đo phổ hấp thụ thực hiện trên hệ UV-Vis Jacco V670. Thí nghiệm quang xúc tác 
được tiến hành bằng thử nghiệm phân huỷ MB. 50mg mẫu được dùng cho 50ml dung dịch 
MB nồng độ 10ppm, khảo sát đo nồng độ dung dịch MB còn lại sau mỗi giờ thông qua 
việc xác định cường độ đỉnh hấp thụ cực đại 665nm của dung dịch MB. 
Hình 1. Quy trình chế tạo TiO2/graphene. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Để khảo về hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu, mẫu chế tạo đã được tiến 
hành chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Hình 2 là ảnh SEM của các mẫu 
TiO2/G, TiO2-N/G với tỷ lệ mol giữa TiO2/Graphene lần lượt là 10/1 và 50/1. Ảnh SEM 
của các mẫu đều cho thấy có sự xuất hiện của các hạt TiO2 kích thước khoảng 20-30nm 
phủ trên các tấm graphene. Kích thước hạt TiO2 còn có thể được tính toán từ công thức 
Debye-Scherrer dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy kích thước hạt tính theo 
giản đồ tia X là trong khoảng từ 10 đến 13nm, nhỏ hơn kết quả quan sát trên ảnh SEM. 
Điều này chứng tỏ vật liệu TiO2 chế tạo được là đa tinh thể. Bên cạnh những hạt TiO2 bám 
dính trên bề mặt graphene, ảnh SEM các mẫu còn cho thấy sự kết đám của các hạt TiO2. 
Nguyên nhân của hiện tượng này là do hàm lượng graphene nhỏ sẽ không đủ bề mặt nền 
để các hạt TiO2 phát triển trên đó nên các hạt này có xu hướng kết đám với nhau. 
Graphene biến tính Isopropanol 
TTiP + Isopropanol 
Bột màu xám 
TiO2/graphene 
Khuấy từ 2 giờ 
Khuấy đều trong 8 giờ 
Nung ở 400oC, 2 giờ 
Sấy 120oC 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 189
Hình 2. Ảnh SEM của các mẫu (a) TiO2/G 10/1, (b) TiO2/G 50/1, 
 (c) TiO2-N/G 10/1, và (d) TiO2-N/G 50/1. 
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để khảo sát cấu trúc pha của vật liệu. Hình 3 
là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/G, TiO2-N/G với các tỷ lệ mol khác nhau. Kết 
quả cho thấy các mẫu tổ hợp TiO2/G xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu TiO2 tại các 
vị trí 2θ lần lượt là 25,27; 37,86; 48,06; 53,96; 55,02; 62,67o tương ứng với các mặt phẳng 
mạng (101), (004), (200), (105), (211) và (204). Các đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn phù hợp với 
thẻ chuẩn của vật liệu TiO2 pha anatase JCPCDS số 21-1272. Ở mẫu TiO2 trên graphene 
pha tạp N với tỉ lệ khối lượng TiO2 trên graphene là 50/1 ta thấy có thêm sự xuất hiện của 
pha rutile. Đỉnh nhiễu xạ của pha rutile ứng với góc 2θ là 28° ứng với họ mặt phẳng (110). 
Ở tất cả các mẫu, do hàm lượng graphene thấp, nên các đỉnh phổ của graphene gần như 
không quan sát được trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả này cho thấy các mẫu TiO2 là 
đơn pha anatane, việc pha tạp N cũng như sự xuất hiện của graphene gần như không làm 
thay đổi nhiều tới cấu trúc, kích thước hạt tinh thể của chúng. 
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/G, TiO2-N/G 
với các tỷ lệ mol khác nhau. 
Vật lý & Khoa học vật liệu 
 N. C. Khang, , N. T. Liên, “Nghiên cứu cấu trúc,  TiO2 pha tạp N với graphene.” 190 
Hình 4 là kết quả phổ hấp thụ của các mẫu TiO2/G và TiO2-N/G. Phổ hấp thụ cho thấy 
mẫu TiO2/G có bờ hấp thụ trong khoảng từ 400 đến 420nm, trong khi mẫu TiO2-N/G hấp 
thụ tốt những bước sóng trong khoảng từ 400 đến 550nm. So với vật liệu TiO2 tinh khiết chỉ 
hấp thụ những bức xạ có bước sóng khoảng 380nm, các mẫu TiO2/G có sự dịch bờ hấp thụ 
về phía ánh sáng đỏ. Một số nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng sự có mặt của graphene không 
những làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống của TiO2, mà còn làm giảm bề rộng dải cấm 
của vật liệu này. Bề rộng dải cấm của vật liệu càng được thu hẹp hơn khi pha tạp N vào 
TiO2. Các mẫu TiO2-N/G có bề rộng dải cấm từ 2,6 tới 2,8eV, chúng hấp thụ tốt những bức 
xạ có bước sóng từ 400 đến 550nm như chỉ ra trên phổ hấp thụ. 
Hình 4. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2/G và TiO2-N/G với các tỷ lệ mol khác nhau. 
Hình 5. Kết quả xử lí MB của các mẫu TiO2/G và TiO2- N/G 
với các tỷ lệ mol khác nhau. 
Khả năng quang xúc tác của các mẫu TiO2/G được đánh giá thông qua việc xử lí dung 
dịch MB dưới ánh sáng nhìn thấy (hình 5). Nguồn sáng được sử dụng để xử lí MB là đèn 
dây tóc 100W với bước sóng nằm chủ yếu trong vùng bức xạ khả kiến. Sự thay đổi về 
nồng độ của dung dịch theo thời gian được tính toán dựa theo sự sụt giảm về độ hấp thụ 
của dung dịch MB theo thời gian tại đỉnh hấp thụ chính của dung dịch MB tại bước sóng 
hấp thu cực đại 665nm. Kết quả trên cho thấy vai trò của graphene trong việc tăng cường 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 191
hoạt tính xúc tác cho TiO2 là khá rõ ràng. Các mẫu tổ hợp TiO2/G, TiO2-N/G đều thể hiện 
hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ khả kiến tốt hơn so với mẫu TiO2 nano. Khi 
tăng thời gian chiếu sáng thì nồng độ MB còn lại ở tất cả các mẫu đều giảm. Mẫu TiO2-
N/G với tỷ lệ mol TiO2/Graphene bằng 10/1 có hiệu suất quang xúc tác tốt nhất, sau 4 giờ 
chiếu sáng nồng độ MB còn lại là là 45%. Các mẫu tổ hợp còn lại tuy cho kết quả xử lý 
quang xúc tác kém hơn, nhưng hiệu suất quang xúc tác của các mẫu này là cao hơn đáng 
kể nếu so sánh với TiO2 tinh khiết. Điều này chứng tỏ sự xuất hiện của graphene trong các 
mẫu tổ hợp có vai trò hỗ trợ và tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp 
TiO2/G. Nhờ những tính chất ưu việt của graphene như diện tích bề mặt riêng lớn, độ hấp 
phụ cao làm tăng cường quá trình tiếp xúc và dẫn đến cải thiện hoạt tính quang xúc tác của 
TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Graphene có khả năng dẫn điện tốt nên các điện tử 
kích thích trong dải dẫn của tinh thể TiO2 dễ dàng di chuyển vào trong graphene, làm giảm 
tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống, từ đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác của các mẫu tổ hợp. 
4. KẾT LUẬN 
Chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp thành công TiO2 trên graphene và TiO2 pha tạp N 
trên graphene với các tỷ lệ mol khác nhau. Các hạt nano TiO2 có kích thước đồng đều từ 
20 đến 30nm bám dính trên bề mặt graphene, đồng thời có sự kết đám. Tinh thể TiO2 là 
đơn pha anatase, cấu trúc này không bị ảnh hưởng nhiều bởi sự pha tạp N cũng như sự 
xuất hiện của graphene. Sự có mặt đồng thời của cả N và graphene làm giảm đáng kể bề 
rộng dải cấm của TiO2, làm chúng có khả năng hấp thụ tốt những bức xạ trong vùng từ 
400 đến 550nm. Các mẫu TiO2/G, TiO2-N/G đều cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn 
TiO2 tinh khiết từ 4 đến 6 lần. Hiệu suất quang xúc tác cao nhất với mẫu TiO2-N/G có tỷ lệ 
mol TiO2/Graphene là 10/1, sau 4 giờ chiếu sáng, 55% hàm lượng MB trong dung dịch đã 
bị phân huỷ thành chất khác. 
Lời cảm ơn: Công trình được thực hiện dưới sự tài trợ của đề tài Nafosted mã số: 103.02-
2016.66. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. H. Wang, J. Zhuang, D. Velado, Z. Wei, H. Matsui, and S. Zhou, "Near-Infrared- 
and Visible-Light-Enhanced Metal-Free Catalytic Degradation of Organic 
Pollutants over Carbon-Dot-Based Carbocatalysts Synthesized from Biomass", 
ACS. Appl. Mater. Interfaces., Vol.7, (2015), pp. 27703-27712. 
[2]. Z. Luo, A. S. Poyraz, C. H. Kuo, R. Miao, Y. Meng, S. Y. Chen, T. Jiang, C. 
Wenos, and S. L. Suib, "Crystalline Mixed Phase (Anatase/Rutile) Mesoporous 
Titanium Dioxides for Visible Light Photocatalytic Activity", Chem. Mater., Vol. 27, 
(2015), pp. 6-17. 
[3]. C. Wang, J. Rabani, D. W. Bahnemann, J. K. Dohrmann, "Photonic efficiency and 
quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various 
TiO2 photocatalysts", J. Photoch. Photobio. A, Vol. 148, (2002), pp. 169-176. 
[4]. S. Malato, P. Fernandez-Ibanez, M. I. Maldonado, J. Blanco, and W. Gernjak, 
"Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent 
overview and trends", Catal. Today., Vol. 147, (2009), pp. 1-59. 
[5]. L. L. Tan, S. P. Chai, and A. R. Mohamed, "Synthesis and Applications of 
Graphene-Based TiO2 Photocatalysts", ChemSusChem., Vol. 5, (2012), pp. 1868-
1882. 
[6]. Y. Yao, G. Li, S. Ciston, R. M. Lueptow, and K. A. Gray, "Photoreactive 
TiO2/Carbon Nanotube Composites: Synthesis and Reactivity", Environ. Sci. 
Technol. , Vol. 42, (2008), pp. 4952-4957. 
Vật lý & Khoa học vật liệu 
 N. C. Khang, , N. T. Liên, “Nghiên cứu cấu trúc,  TiO2 pha tạp N với graphene.” 192 
[7]. S. Wang, C. Liu, K. Dai, P. Cai, H. Chen, C. Yang, and Q. Huang, "Fullerene C70-
TiO2 hybrids with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation", 
J. Mater. Chem. A., Vol. 3, (2015), pp. 21090-21098. 
[8]. K. Zhou, Y. Zhu, X. Yang, X. Jiang, and C. Li, "Preparation of graphene-TiO2 
composites with enhanced photocatalytic activity", New. J. Chem. , Vol. 35, (2011), 
pp. 353-359. 
[9]. Y. Li, X. Li, J. Li, and J. Yin, "TiO2-coated active carbon composites with 
increased photocatalytic activity prepared by a properly controlled sol-gel method", 
Mater. Lett., Vol. 59, (2005), pp. 2659-2663. 
[10]. B. Gao, G. Z.Chen, and G. L. Puma, "Carbon nanotubes/titanium dioxide 
(CNTs/TiO2) nanocomposites prepared by conventional and novel surfactant 
wrapping sol-gel methods exhibiting enhanced photocatalytic activity", Appl. Catal. 
B-Environ., Vol. 89, (2009), pp. 503-509. 
ABSTRACT 
SYNTHESIS AND STUDY OF STRUCTURE, OPTICAL PROPERTIES OF THE 
NANOHYBRIDS TiO2/GRAPHENE 
In this research, TiO2/graphene, TiO2 doped N/graphene with difference mole 
ratio are synthesised and their properties are studied. The results indicate that TiO2 
samples with the size from 20nm to 30nm were on the surface of graphene. The 
effect of the N doped, the graphene to structure and optical properties of the 
samples were also investigated through scanning electron microscopy, X-ray 
diffraction, and UV-Vis absorption spectroscopy. The origin of the photocatalytic 
properties of the sample, the high photocatalytic potential of the samples was also 
demonstrated and discussed in this study. 
Keywords: TiO2; Graphene; Photocatalytic. 
Nhận bài ngày 28 tháng 02 năm 2018 
Hoàn thiện ngày 20 tháng 3 năm 2018 
Chấp nhận đăng ngày 25 tháng 3 năm 2018 
Địa chỉ: 1 Trung tâm Khoa học và Công nghệ nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; 
 2 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất; 
 3 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Giao thông Vận tải. 
 * Email: khangnc@hnue.edu.vn.